移动电子设备、电动汽车和可再生能源的快速发展加大了对电化学能量存储的需求，特别是电池和超级电容器。在这种环境下，发展新材料提升能量存储的性能受到了广泛关注。二维纳米材料具有良好的电学性质和物理化学性质，而广泛地被用于电极材料的制备。但是在过去的相关研究通常会面临着能量密度和功率密度难以兼顾的困境，这是因为传统电极制备方法中，二维纳米材料膜电化学性能对膜厚度高度依赖，增加电极膜厚度往往导致离子传输性能的下降。膜厚度增加可能造成纳米片重新堆积，使得离子传输需要通过一个曲折漫长的通道，就像群山之间的山路“九曲十八弯”（图1a）。为了提高厚膜中的离子传输性能，人们提出的解决方案包括：第一种，通过插层扩大层间距，提高离子传输能力，相当于把山路做宽一些；第二种，在纳米片上制造缺陷，用于离子传输，相当于在山路间增加一些小路。这些方法都有效果，但也都并没有从根本上改变问题。于是，有人提出了更加彻底也更有效果的第三种方案——改变二维纳米材料的组装方式，从平行于电极排列变为垂直于电极排列（图1b），这就相当于把山搬起来，然后放到了大路的两边。
图1. 二维纳米材料平行于电极表面时离子传输路线曲折漫长；垂直于表面时离子传输大大加快。图片来源：Nature
显而易见，最后一种方案的效果最好，也有望让膜性能摆脱对厚度的依赖。不过实际上这种方案也最难实现，相关的成功报道非常少。例如，John R. Miller等在金属板上直接生长来获得在电极上垂直排列的石墨烯；Hyoyoung Lee等巧妙的将复合氧化石墨烯膜卷曲起来，然后切成薄片，就获得垂直排列的氧化石墨烯。不过，这些方法在膜厚度接近工业应用标准的100微米时，很难让电极膜保持优异的电化学性能。
最近，美国宾夕法尼亚大学（UPenn）的Shu Yang教授和德雷塞尔大学（Drexel U）的Yury Gogotsi教授等人做出了突破。他们选用的材料是一种被广泛研究的二维过渡金属碳/氮化物（MXene）——碳化钛（Ti3C2Tx），通过对碳化钛盘状液晶层状相的机械剪切，使得二维碳化钛纳米片最终呈现垂直于电极表面的排列。由此得到的电极膜能够在厚至200微米时依然保持优异的性能，且几乎不受膜厚度的影响。相关工作发表在Nature 上，第一作者为Yu Xia博士。
图2. Shu Yang教授（左）和Yury Gogotsi教授（右）。图片来源：UPenn / Drexel U
作为MXene家族的一员，碳化钛具有许多适用于储能的性质，比如亲水性、高导电率、表面过渡金属的氧化还原反应带来的大赝电容。但研究人员发现，碳化钛纳米片的分散液虽然也像其他二维纳米材料一样可以表现出类似盘状液晶分子的长程有序现象，但由于剥离得到的纳米片尺寸分布太广，使得纳米片之间的相互作用太弱，无法有效取向。于是他们往体系中加入一种非离子型表面活性剂六乙二醇单十二烷基醚（C12E6），它能与碳化钛表面的-O和-F等基团形成较强的相互作用，同时C12E6分子间也有较强的相互作用，因而它能让纳米片排列得更有序。此外，研究者还加入了10 wt%的单壁碳纳米管以提高结构稳定性和导电性。
图3. 非离子型表面活性剂增强碳化钛纳米片之间的相互作用。图片来源：Nature
在偏光显微镜下可以看到，C12E6加入后，这种MXene纳米片的结构变得完全不同，表明形成了MXene层状液晶（MXLLC）复合物。小角X射线衍射的结果验证了这一观点，并且给出了片-片间距为5.8 nm（图4）。在单轴面内机械剪切力作用下，MXLLC进一步排列，垂直于电极表面（图5）。这种几乎单向的垂直排列，甚至在低温下丙酮萃取去除C12E6之后仍可保持。研究者也对此进行了一系列表征加以证明。
图4. C12E6加入前（左）后（中）MXene的结构化以及MXLLC小角X射线衍射（右）。图片来源：Nature
图5. 机械剪切力使得MXLLC形成垂直排列。图片来源：Nature
随后研究者比较了MXene纳米片垂直排列的MXLLC膜和通过抽滤方法得到的平行排列的MXene膜作为超级电容器电极的电化学性质。对于抽滤得到的膜，厚度从6微米增加到35微米就伴随着严重的赝电容下降。而对MXLLC膜而言，厚度从40微米增加到200微米，赝电容几乎不变。厚度从40微米增加到200微米，MXLLC的氧化还原峰大部分并不依赖于膜厚度，这清楚地表明了离子传输性能的增强。而且，对于40微米和200微米的MXLLC膜，峰电流与扫描速率的关系表明此厚度下的MXLLC膜电荷存储动力学受纳米片表面反应的控制；而厚度增加到320微米时，离子传输的限制开始明显起来。这可以从电化学阻抗谱中得到进一步验证，这是显著不同于抽滤得到的膜（受离子扩散控制）。对于目前的系统，MXLLC膜厚度在200微米及以下，离子传输的限制都不明显。
图6. 相比于抽滤得到的膜，MXLLC膜中离子传输大大加快。图片来源：Nature
当扫描速率低于2000 mV s-1时，膜厚度从40微米增加到200微米，MXLLC膜的倍率性能仅轻微下降，显著不同于抽滤得到的膜。制成的MXLLC电极非常稳定，在以20 A g-1的速率进行20,000次恒电流循环后，其电容几乎仍能保持100%。对于200微米厚的膜，当扫描速率低于2000 mV s-1时，面积电容已经超过了超级电容器电极的标准（0.6 F cm-2）。
图7. MXLLC膜的电荷存储能力几乎不受膜厚度影响。图片来源：Nature
研究者利用二维纳米材料的液晶特性，调控它们在分散液中的取向和排列，从而发展出了一种能够大规模制备垂直排列纳米片的方法。所得的碳化钛MXene厚膜由于离子传输性能的显著提高，其存储电荷的能力在厚度200微米以下时不受厚度影响。实际上，二维纳米材料组装体如今也广泛应用于分离、催化等领域，这种自组装方法有望在这些领域中也发挥重要作用。
“当谈到液晶时，人们通常会想到液晶显示器，”Shu Yang教授说，“液晶是一种相，任何具有各向异性形状的物质，例如二维纳米材料，都可以组装成液晶相。过去八年来，我们一直在进行液晶相相关的研究，不断发现新方法来构建新功能材料。” [1]
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：
Thickness-independent capacitance of vertically aligned liquid-crystalline MXenes
Nature, 2018, 557, 409-412, DOI: 10.1038/s41586-018-0109-z
参考资料：
1.https://penntoday.upenn.edu/news/innovative-approach-better-energy-storage
导师介绍
Yury Gogotsi
http://www.x-mol.com/university/faculty/48481
（本文由荷塘月供稿）
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