在过去几年，从学术圈到工业界都对开发有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池（perovskite solar cell，PVSC）投入了巨大精力，这是因为该技术作为一类可溶液加工的光伏技术，在产生清洁能源及可持续能源方面展现出了光明的应用前景。巨大的投入也带来了相应的产出，短短几年内，PVSC的光电转换效率就被迅速提高到22%以上。现阶段，效率超过20%的高效太阳能电池主要还是基于n-i-p的器件结构，而在该类器件当中，空穴传输材料（hole-transporting material，HTM）至关重要，可以实现有效的空穴抽取及传输，对于提高器件的稳定性也非常关键。
迄今为止，高效的空穴传输材料主要基于螺环结构。表1列举了PVSC发展过程中能使电池效率超过20%的高效新型螺环类空穴传输材料FDT、X55、X26，非常有意思的是，这些材料都是基于单螺环的基本框架，而且确切的说只有两个螺环。这说明，现在亟待开发新型的螺环单体来实现该类空穴传输材料的多样性。
表1. 使得PVSC效率超过20%的新型螺环类空穴传输材料的总结。图片来源：Adv. Energy Mater.
最近，美国华盛顿大学Alex K-Y Jen教授（点击查看介绍）团队首次报道了基于双螺环的空穴传输材料。这不仅大大提高了应用于HTM的螺环的多样性，新型的结构令人觉得耳目一新，还实现了高效稳定的钙钛矿太阳能电池器件。而且，作者还通过对分子设计、分子构型与钙钛矿之间的关系、理论模拟、光学特性、电导及迁移率、器件性能综合讨论，清晰地研究了结构与性能之间的关系。
图1. 论文中讨论的两个空穴传输材料G1与G2。图片来源：Adv. Energy Mater.
基于双螺环的空穴传输材料G1和G2（图1），吸收均在450 nm以下，这不会影响到钙钛矿层的吸收（图2a）。两个材料的电化学测试曲线如图2b，通过该曲线可以得出其相关的能级。作者通过对G1与G2在钙钛矿上的排列进行优化，并计算出了束缚能（图2c）。发现G2与钙钛矿的束缚能大于G1与钙钛矿的束缚能，这可能是由于G2分子上的S原子造成的。束缚能的提高，表示G2与钙钛矿之间可以形成更好的接触，从而可以形成更好的空穴传输通道。
图2. a）两种材料G1与G2溶液薄膜的吸收光谱；b）电化学测试曲线；c）两个材料在钙钛矿晶体上的排列。图片来源：Adv. Energy Mater.
作者采用的介孔器件结构示意图如图3a所示。相关材料的能级图（图3b），可以看出G1与G2的能级与钙钛矿层完全匹配，更深的G2能级对应于器件中更大的开路电压。G2材料的粗糙度小于G1，这意味着G2存在更小的针孔及漏电流，有助于提高器件的性能（图3c）。G2的成膜性更好是由于其溶解性更好，这可能要归因于G2与氯苯都具有C2V 对称性。
图3. a）器件结构示意图；b）不同材料的能级结构； c）原子力显微镜图。图片来源：Adv. Energy Mater.
通过对比基于G1与G2电池器件的电流-电压曲线（图4a）、外量子效率曲线（图4b）及相关参数数据（表2），可以看出基于G2的器件各项参数均高于G1器件。基于G2的器件可以有稳定的电流及功率输出，光电转换效率最高可以达到20.2%（图4c）。
图4. a）器件的电流-电压曲线；b）外量子效率曲线；c）最优器件的光电流与效率稳定输出。图片来源：Adv. Energy Mater.
表2. 器件参数表。图片来源：Adv. Energy Mater.
稳定性测试中，从未封装的器件在湿度20%以下老化三个月后的电流-电压曲线（图5），可以发现其效率仍然可以保持19.4%。这表明该类材料可以实现较稳定的器件。
图5. 器件在未封装情况下湿度20%以下老化三个月的电流-电压曲线。图片来源：Adv. Energy Mater.
总之，作者第一次设计合成了两个基于双螺环的空穴传输材料，并通过对分子设计、分子构型与钙钛矿之间的关系、理论模拟、光学特性、电导及迁移率、器件性能综合讨论，清晰的展示了从化学结构到器件性能之间的关系。含有硫原子的G2材料不仅与钙钛矿之间具有非常好的结合，还具有非常好的成膜性，而且其导电性及迁移率都比G1有所提高，所以其G2器件效率高于G1器件效率。而且G2器件还具有非常好的稳定性，在老化三个月后效率仍可保持19%以上。这为进一步设计更多高效稳定的空穴传输材料提供了非常好的借鉴。该论文的合作者还有南京邮电大学的解令海（Linghai Xie）教授。
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：
Di-Spiro-Based Hole-Transporting Materials for Highly Efficient Perovskite Solar Cells
Ke Gao , Bo Xu , Chaoshen Hong , Xueliang Shi, Hongbin Liu, Xiaosong Li, Linghai Xie, Alex K-Y Jen
Adv. Energy Mater., 2018, DOI: 10.1002/aenm.201800809
导师介绍
Alex K-Y Jen
http://www.x-mol.com/university/faculty/1589
0
