纳米技术的广泛应用促进了高性能纳米材料的发展。超分子聚合物因其固有的自组装特性为构建精细可调的动态微结构提供了可能性，是实现不同功能化和长程有序性的分子设计平台。同时自组装特性还促进了一维超分子聚合物理论和模型的建立和发展。而如何利用超分子共聚物中的非共价异相互作用来控制不同单体的序列是超分子共聚问题的关键所在。虽然动力学控制下不同微结构的超分子嵌段共聚物已经被报道，但是在热力学控制下，如何合成和表征嵌段结构明确的超分子共聚物，仍难以解决。

近日，荷兰埃因霍温科技大学的Anja R. A. Palmans和E. W. Meijer教授课题组在三芳胺三酰胺超分子均聚物的基础上，发展了非共价的三芳胺三酰胺超分子共聚物体系，并通过光谱、理论和超分辨率显微技术证明了这类共聚物稳定的多嵌段结构。

图1具有手性（S-1，S-2）和非手性（a-1，a-2）的两类共聚单体的化学结构

首先，研究者对该超分子共聚行为进行光谱学研究。结果显示，不论是将不同比例的均聚物poly(S-1)、poly(S-2)混合，还是将不同比例单体S-1、S-2混合冷却，两种途径得到的共聚物均表现为几乎重合的圆二向色性谱（CD）和荧光光谱（如图2-4）。对比共聚物与均聚物的CD、荧光以及核磁数据可知共聚物中存在异相非共价相互作用。而对比CD光谱可以发现，共聚物与均聚物CD的线性组合在λ=297nm出现的偏差可能与S-1、S-2的相互作用引起的构象变化有关，这些结果暗示着嵌段状共聚物的形成。

图2通过逐步添加法实现共聚的光谱分析。（a）实验示意图；poly[(S-1)x-co-(S-2)(1-x)]、poly(S-1)和poly(S-2)的CD光谱（b）和荧光光谱（c）

图3通过缓慢冷却混合单体法实现共聚的光谱分析。（a）实验示意图；（b）poly[(S-1)0.5-co-(S-2)0.5]、poly(S-1) poly(S-2)、poly(S-1)和poly(S-2)的CD冷却曲线(λ=341 nm)；（c）冷却时记录的poly[(S-1)0.5-co-(S-2)0.5]CD光谱。

图4通过两种共聚策略获得共聚物的光谱比较。（a）实验示意图；（b）CD谱带和（c）归一化荧光发射光谱。

为了更深入地了解这两种单体是如何掺入共聚物中的，研究者分析了在冷却时poly[(S-1)0.5-co-(S-2)0.5]、poly(S-1)和poly(S-2)的多个波长下CD强度的变化（如图5a）。poly[(S-1)0.5-co-(S-2)0.5]的CD冷却曲线强度可看成poly(S-1)和poly(S-2)的两部分作用之和（如图5b）。与其均聚物poly(S-2)相比，S-1迅速掺入，S-2逐渐掺入，并在较高温度下共聚的现象证明了S-1和S-2不会彼此独立聚合。

根据上述观测的光谱数据，研究者搭建了超分子嵌段共聚物模型。研究者假设聚合物体系poly(A)和poly(B)，利用其热力学参数为ΔHAA=-53 kJ mol-1，NPA= -40 kJ mol-1，ΔHBB=-50 kJ mol-1，NPB= -20 kJ mol-1，ΔS=-0.06 kJ mol-1，计算出类似于实验曲线的聚合曲线。通过改变共聚物中A和B之间的焓值（ΔHAB）得到了一系列理论共聚曲线（如图5c）。对于中等AB相互作用（ΔHAB=−37 kJ mol-1），冷却曲线显示了与实验体系类似的线性相关性。在该相互作用强度下，研究者还给出其共聚物中单体成分与温度的关系曲线，结果与实验观察的CD曲线匹配（如图5b）。意味着热力学平衡条件下超分子共聚poly[(S-1)0.5-co-(S-2)0.5]呈现多嵌段结构。

此外，研究者模拟了由均聚物或单体形成共聚物的过程中A-B键的比例分数（如图5d）。随机模拟结果显示不同途径的聚合起点最终都给出相同A-B键比例。对于无规共聚物而言，该比例的预期值为0.5，而0.15的结果则代表着多嵌段共聚物的形成，这一证据进一步支持了在热力学控制下实现超分子嵌段结构的可能性。

图5（a）20℃下poly[(S-1)0.5-co-(S-2)0.5]、poly(S-1)和poly(S-2)的CD光谱以及100到20℃范围内poly[(S-1)0.5-co-(S-2)0.5]的降温曲线；（b）通过CD光谱分解计算的共聚物中单体的归一化浓度和ΔHAB=-37kJ mol-1条件下，poly[(A)0.5-co-(B)0.5]的模拟浓度；（c）poly[(A)0.5-co-(S-2)0.5]的模拟冷却曲线;（d）在50℃下，对于CA=CB=25μM、ΔHAB=-37kJmol-1时，从起始均聚物状态和单体分散状态A-B键的比例在0.15处交汇，表明嵌段共聚结构；（e）通过随机分析获得的多嵌段共聚物片段。

之后，研究者利用超分辨率显微镜技术iPAINT，通过不同的样品染色处理手段，将超分子嵌段共聚物将真实地展现在读者面前（如图6）。

图6（a）用Cage-635和Cage-552染色poly(S-1)和poly(S-2)并在40℃混合；（b）超分子共聚物的iPAINT图像，融合通道图像以及Cage-635和Cage-552各自的通道图像。

最后，研究者利用光谱和iPAINT做了该共聚过程的动力学研究。在20℃下向poly(S-1)中加入poly(S-2)，此时体系CD光谱完全与均聚物的线性组合重叠。加热至40℃， CD光谱出现明显变化（如图7），表明共聚物的形成。而iPAINT证实，在20℃下平衡1小时也可观测到poly[(S-1)0.5-co-(S-2)0.5)]的形成（如图8）。

图7（a）在20℃向poly(S-1)中加入poly(S-2)并通过加热形成poly[(S-1)0.5-co-(S-2)0.5]；（b）在20℃和40℃CD光谱对比；（c）λ=341nm波长下的CD加热曲线。

图8（a）在20℃下形成poly[(S-1)0.5-co-(S-2)0.5]的示意图；（b）t= 0 h和（c）1h小时的iPAINT图像。

综上所述，在该工作中，研究者在热力学平衡条件下，通过两种途径构建了超分子嵌段共聚物，并给出相应的观测数据和理论证实。而在超分子电子学领域，使用具有不同光电性质的单体进行组装，或许可以获得意想不到的功能。