示意图
可重复充电的镁电池被认为是用于大规模可持续电化学储能非常具有吸引力的候选器件之一。镁金属具有较高的理论体积能量密度(3833 mAh cm-3)、丰富的天然储量和在充电过程中无枝晶沉积等优点。然而，强极化的二价Mg2+离子和正极材料的晶格之间具有较强的相互作用，会使得Mg2+离子在材料的晶格中的嵌入/脱出及扩散动力学受到阻碍。因此，寻找能够进行Mg2+可逆插层、并具有快速动力学、高容量和长循环寿命的镁电池正极材料是一个具有挑战性的难题。
最近，南京大学化学化工学院介观化学教育部重点实验室金钟、刘杰带领的介观能源材料研究团队与南京大学理论与计算化学研究所马晶课题组密切合作，设计和制备了具有特殊一维原子链结构的高分枝状VS4（图1）作为一种新型的、有较高的可逆容量、优异的倍率性能和循环稳定性的Mg电池的正极材料（图2）。该工作最近以“Highly-branched VS4 nanodendrites with one-dimensional atomic-chain structure as a promising cathode material for long-cycling magnesium batteries”为题发表在Advanced Materials, 2018, DOI:10.1002/adma.201802563。
图1（a）一维链状VS4的晶体结构示意图。（b-g）分枝状VS4纳米结构的形貌特征：（b,c）SEM图，（d,e）TEM图，（f）HRTEM图，（g）选区电子衍射(SAED)图。
图2以分枝状VS4纳米结构为正极材料的镁电池的电化学性能：（a）CV曲线，扫速为0.2 mV s-1；（b）放电-充电曲线；（c）电流密度为100 mA g-1时的循环性能；（d）从50至500 mA g-1的放电-充电曲线和（e）倍率性能；（f）电流密度为500 mA-1时的长循环测试。
VS4纳米结构优异的储镁性能可以归功于其独特的一维原子链结构。这些VS4原子链的排列取向一致，每一条原子链之间通过较弱的范德华力结合，使得VS4材料中的线性开放通道有利于Mg2+迁移/扩散，VS4和Mg2+之间的相互作用也较弱，S22-二聚体可以提供大量的活性位点，因此可以储存大量的Mg2+离子。
为了阐明在VS4中的可逆镁化/脱镁化机制，研究人员通过在不同Mg2+离子嵌入状态下的X射线光电子能谱(XPS)、X射线衍射(XRD)、拉曼光谱（Raman）和密度泛函理论(DFT)计算, 详细分析了VS4中Mg2+传输/扩散特性和特殊的内部氧化还原行为（图3和图4）。通过实验表征发现，Mg2+离子在VS4中的嵌入和脱出过程伴随着V和S原子的价态可逆变化。在第一次放电后，形成了成分为Mg0.84VS4的镁离子嵌入结构，在之后的充放电循环过程中，电极材料中的成分在Mg0.24VS4到Mg0.84VS4之间可逆变化。其反应过程可以表示为：
VS4 + 0.24Mg2+ + 0.48e- → Mg0.24VS4 (1)
Mg0.24VS4 + 0.6Mg2+ + 1.2e- ↔ Mg0.84VS4 (2)
图3研究在分枝状VS4纳米结构中的镁离子嵌入/脱出过程：（a-c）初始状态下、首次放电和首次充电后的高分辨XPS图谱：（a）V 2p，（b）S 2p，（c）Mg 2p。（d）在电流密度为100 mA g-1时的首圈和第二圈放电-充电曲线，标记为1-9的点表示不同的放电-充电状态，在这些状态下收集了电极材料的（e）XRD和（f）Raman光谱。“C”标记的峰来自于作为集流体的碳纸。
图4 DFT计算和示意图阐明Mg2+在VS4电极材料中的可逆嵌入/脱出行为。（a）MgxVS4（x从1/8到7/8）超晶胞中含有不同Mg2+离子比例时通过DFT计算得到的相对生成能。（b）DFT计算获得的MgxVS4（x = 0、2/8和7/8）的电荷密度分布（isovalue = 0.5）。（c）根据实验结果得出的在放电/充电过程中，Mg2+从VS4可逆插入/脱出示意图。
计算模拟结果也表明在VS4中嵌入Mg2+离子形成MgxVS4（x从 1/8到7/8）有多种可能的嵌入位点，并且是热力学有利的。随着Mg含量x的增加呈现“倒火山形”曲线，在x = 5/8时达到一个能量极低点，与实验测定结果相符合。
由于VS4上述独特的电化学性质，基于分枝状VS4纳米结构的电极材料显示了优异的Mg2+性能，在100 mA g-1下具有了251 mAh g-1的可逆容量，同时也具有很好的循环稳定性，在500 mA g-1的较大电流密度下循环800圈后，容量仍保持在74 mAh g-1。
该研究工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、江苏省自然科学基金、江苏省双创人才计划和中央高校基本科研业务费等经费的资助。
（化学化工学院 科学技术处）
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