产率和立体选择性是不对称合成的两个重要指标。为了追求高对映体纯度，热驱动的不对称合成通常在低温下进行，这不但增加了反应操作的难度和成本，而且往往导致产物的低产率。再者，均相手性催化剂，尤其是基于贵金属手性配合物的催化剂，一直是不对称催化领域的主流，该类催化剂存在回收利用困难等问题。因此，解决由温度条件引起的产率-对映体纯度的矛盾冲突和催化剂的循环利用等瓶颈问题对于不对称催化具有重要的意义。
2017年，山东师范大学董育斌（点击查看介绍）课题组利用手性的2-甲基哌嗪与三聚氯氰的反应构筑了一类新型的富含氮原子手性共价有机框架（CCOF）并将之用于负载Pd纳米颗粒，实验证明该类负载了Pd纳米颗粒的Pd@CCOF可高效地异相催化不对称Henry反应和Heck还原反应，在非常温和的条件下可以取得高收率和高立体选择性（Chem. Mater., 2017, 29, 6518）。该催化材料可以在保持催化活性和立体选择性的条件下多次循环利用。这是首例CCOF与纳米粒子的复合材料催化不对称有机反应的报道。
在此基础上，该课题组近日报道了一个含卟啉基的单一手性共价有机骨架（CCOF-CuTPP （1））和两个基于此手性COF框架的多功能复合催化剂Au@CCOF-CuTPP（2）和Pd@CCOF-CuTPP（3）。如图1所示，1是由C-N单键连接的CCOF。与常见的C=N双键驱动的COF相比，该类COF对还原剂如NaBH4等具有很好的化学稳定性，这为原位制备金属纳米颗粒负载的M NP@CCOF催化材料奠定了基础。在2和3中，1的光热转换性质和手性限域功能及Pd或Au纳米颗粒的催化活性被有机地整合在COF平台上。在可见光照射下，多功能复合催化剂2和3通过光热转换（ΔT = 23-32℃）可以有效地催化热驱动的不对称串联Henry反应和A3-偶联反应，并获得了很高的产率和立体选择性。此外，底物拓展反应证实了该类基于CCOF的和金属纳米颗粒负载的异相催化体系的稳定性好、适用范围广。
Fig. 1 Synthesis and characterization of 1-3. a Synthesis of 1-3. Single 2D layer and crystal packing patterns of 1. b Simulated and measured PXRD patterns of CCOF-CuTPP (1), Au@CCOF-CuTPP (2) and Pd@CCOF-CuTPP (3). TEM images (side and top views) of 1 were inserted. c and d TEM images of 2 and 3. Their SEM images are shown in Supplementary Figure 1. e N2 adsorption isotherms of 1-3 at 77 K. f The pore widths of 1-3 are centered at 1.20, 0.71 and 0.85 nm, respectively. 图片来自Nat. Commun.
值得一提的是，CCOF-CuTPP（1）在60-100 ℃仍然表现出优异的手性限域效应，从而有效地解决了不对称催化反应中由于反应温度的提高而造成的产率和对映体纯度的矛盾。与前相似，异相催化体系2和3可以循环利用多次而没有明显的活性和立体选择性的降低。
有趣的是，2和3的存在下，不对称催化反应在自然光的诱导下亦可有效地进行，为绿色、环保和节能的异相不对称催化剂的设计和合成提供了新思路。
相关工作发表在Nat. Commun.上，文章的第一作者是山东师范大学的博士研究生马慧超，共同通讯作者是董育斌教授和陈功军副教授。
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Photothermal conversion triggered thermal asymmetric catalysis within metal nanoparticles loaded homochiral covalent organic framework
Hui-Chao Ma, Chen-Chen Zhao, Gong-Jun Chen, Yu-Bin Dong
Nat. Commun., 2019, 10, 3368, DOI: 10.1038/s41467-019-11355-x
导师介绍
董育斌
https://www.x-mol.com/university/faculty/12164
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