二维（2D）有机-无机铅卤化物是一种新型的杂化钙钛矿材料，其环境稳定性和带隙可调性已被证明是优于三维（3D）钙钛矿材料的。另一方面，由于无机钙钛矿材料的稳定性高于有机-无机杂化钙钛矿，因而3D铯铅卤化物CsPbX3 (X=Cl, Br和I) 也引起了极大的关注。CsPb2Br5是一种水相稳定的2D铅卤化物（其中PbBr6钙钛矿八面体层被金属Cs原子层隔离开来，形成类似三明治的结构），且具有很高的荧光量子产额，而成为光电子材料与器件应用的研究热点。然而，在对CsPb2Br5的研究过程中，不少课题组合成的纳米或毫米尺寸的CsPb2Br5是透明的，未能发射绿色荧光。另一方面，一些学者认为CsPb2Br5晶体是一种非荧光活性的宽禁带半导体，而最近在研究高荧光效率CsPb2Br5晶体时，又有学者提出晶体中的本征缺陷（如Br空位）可能是导致CsPb2Br5强烈发光的原因。至此，人们对CsPb2Br5的电子结构和光学性质的认知仍存在巨大分歧，并陷入了激烈的争论，这阻严重碍了针对这类“明星材料”进行以应用为目的的材料设计。
图1 CsPb2Br5纳米片的光学显微照片(a, b)、显微荧光光谱(c)和扫描电子显微照片(d)，(a)图纳米片中间位置上浅蓝色亮点为473 nm激光光斑
为了揭示2D钙钛矿CsPb2X5完整的物性、终结这一学术争议，近日电子科技大学的王志明教授（点击查看介绍）（共同通讯作者）联合休斯顿大学的包吉明教授（点击查看介绍）（共同通讯作者）和云南大学王茺研究员（点击查看介绍）（共同第一作者）等人联合攻关，采用三种化学溶液法，均成功制备出CsPb2Br5纳米片和晶体，并发现它们只是在这种纳米片边界和晶体颗粒外表面发射强烈荧光，晶体中间部位则是非荧光活性的（如图1所示）。利用同一微区的显微荧光/拉曼的静态探测技术，论文作者证实CsPb2Br5纳米片边界处或颗粒外表面上的发光起源于其对应位置上残留的CsPbBr3纳米晶；通过双金刚石压力传递装置对CsPb2Br5试样施加可变静水压条件下的动态显微荧光/拉曼测试技术（如图2所示），排除了诸如Br空位等本征缺陷作为CsPb2Br5晶体发光起源认定的可能性。通过可变静水压条件下的动态吸收光谱实验，再联合计入HSE杂化函数、完全相对论赝势和自旋-轨道耦合效应的第一性原理计算，证实CsPb2Br5晶体是具有禁带宽度值为3.45 eV的间接带隙半导体，而这一禁带宽度值比此前其他课题组报道的值高出约0.3-0.4 eV。后续制备出来的卤族掺杂钙钛矿CsPb2Br5-xXx（X=Cl或I）化合物的边界发光行为也被证实为起源于与之对应的CsPbBr3-xXx（X=Cl或I）纳米晶。相关论文发表于Advanced Materials。
图2 通过双金刚石施加静水压测量CsPb2Br5纳米片荧光/拉曼的原理图（左），不同压力下的荧光光谱（右上），显微荧光照片（右中）和拉曼光谱（右下）
小结
本文揭示了2D CsPb2Br5及其离子交换卤化物光学性质备受争议的根本原因。论文作者利用静态探针和动态流体静压两种光学探测技术结合的方法，成功地将光学性质和结构一一对应起来，从而将点缺陷、扩展结构或纳米复合物等不同微结构的光发射行为有效地区分开来。耀眼的绿光被证实是源自于生长在CsPb2Br5晶体表面的CsPbBr3纳米晶体；而CsPbBr3纳米晶更倾向于生长在CsPb2Br5纳米片的侧面边界处，从而产生明亮的边缘发光。由于CsPbX3/CsPb2X5异质结或CsPb2X5混合物在大气和潮湿环境下的高稳定性和可见光高透过率，在高效发光二极管（LED）和光电探测器等新型光电子器件上将会有巨大应用潜力。本文提出的这种将“静态”和“动态”光谱相结合的方法，可以推广到所有具备荧光活性材料的光学性质研究中；而被揭开神秘面纱的CsPb2X5材料，对设计基于全无机钙钛矿材料的新型光电子器件具有重要意义。
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Extrinsic Green Photoluminescence from the Edges of 2D Cesium Lead Halides
Chong Wang, Yanan Wang, Xinghua Su, Viktor G. Hadjiev, Shenyu Dai, Zhaojun Qin, Hector A. Calderon Benavides, Yizhou Ni, Qiang Li, Jie Jian, Md. Kamrul Alam, Haiyan Wang, Francisco C. Robles Hernandez, Yan Yao, Shuo Chen, Qingkai Yu, Guoying Feng, Zhiming Wang, Jiming Bao
Adv. Mater., 2019, 31, 1902492, DOI: 10.1002/adma.201902492
团队介绍
电子科技大学基础与前沿研究院王志明院长成立的信息材料与器件团队，现有全职教授3人，分别是：1位国家特聘专家；1位国家特聘青年专家；1位长江讲座教授；协议教授46人，单位遍布15个国家和地区。自团队成立至今，共招收来自9个国家和地区的博士后21人，现有中国籍学生30人，团队主要研究方向涉及：半导体光电器件、柔性电子学、热电材料以及材料计算与模拟等。目前团队已在Nature Communications, Science Advances, Advanced Materials, Nano Letters, Applied Physics Letters等期刊上发表50余篇论文。
https://www.x-mol.com/university/faculty/44745
包吉明教授目前工作于美国休斯敦大学，OSA会士。团队主要致力于二维材料、光催化光水解、发光材料的光电性质等的研究。团队近两年在Nature Communications, PNAS, Sciences Advances, Advanced Materials, Advanced Functional Materials, ACS Energy Letter, Nano-Micro Letters 等期刊发表论文四十余篇。
https://www.x-mol.com/university/faculty/49881
王茺研究员为云南大学材料科学与工程学院光电子与能源材料团队负责人，团队主要致力于低维半导体材料、纳米光电子学、光电探测器，以及发光材料/器件等研究。团队近五年在Advanced Materials，Chemical Communications，Applied Surface Science和Optics Express等期刊上发表论文60余篇。
https://www.x-mol.com/university/faculty/53038
相关工作
一直以来，零维的Cs4PbBr6和二维的Cs2PbBr5钙钛矿强发光的原因是来自于自身的缺陷还是CsPbBr3存在争议。同时，二维的Ruddlesden-Popper（RP）钙钛矿的边缘发光特性机理也有待研究。我们利用原位的PL-Raman、PL-TEM以及双钻石压力测量等手段来揭露这些钙钛矿的发光根源。
目前团队在该领域代表性文章：
1.Chong Wang, Yanan Wang, et al., "Extrinsic Green Photoluminescence from the Edges of Two-dimensional Cesium Lead Halides", Advanced Materials, 2019, 1902492.
2.Zhuan Zhu, Viktor G. Hadjiev, et al., “Interaction of Organic Cation with Water Molecule in Perovskite MAPbI3: From Dynamic Orientational Disorder to Hydrogen Bonding”, Chemistry of Materials, 2016, 28(20), 7385-7393.
3.Jiming Bao, Viktor G. Hadjiev, “Origin of Luminescent Centers and Edge States in Low-Dimensional Lead Halide Perovskites: Controversies, Challenges and Instructive Approaches”, Nano-Micro Letters. 2019, 11:26.
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