有机共价框架（covalent organic frameworks，COFs）是一类新型晶态有机多孔材料，具有结构可设计和功能可调控的特点，在异相催化、能源转换与存储、气体吸附和分离等领域已表现出较好的应用前景。然而COFs材料的高结晶性往往依赖于动态共价反应的自修复过程实现，因此结构中存在大量的可逆化学键，不利于材料的化学稳定性。如何构筑具有优异化学稳定性的COFs材料成为该领域的热门研究方向。2012年Rahul Banerjee课题组通过引入烯醇-酮式互变结构的策略（J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 19524−19527）极大的改善了所得COF的化学稳定性；随后，江东林课题组利用通过D-A作用增强层间作用来提高COFs材料的化学稳定性（Nat. Chem., 2015, 7, 905−912.）。近期，兰州大学王为教授课题组发展了一类基于可逆/非可逆串联成环反应制备苯并二噁唑COF，使其同时具有超高的化学稳定性和光稳定性，并表现出非常好的光催化活性和循环性能（J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 4623−4631）。
针对这一问题，天津大学陈龙课题组尝试通过引入具有大pi-共轭结构的单元，增强COFs材料层间堆垛作用来改善COFs的稳定性。研究人员首先设计和合成了一种新型的亚胺类单体—DBC-TIM，这种单体包含较大pi-共轭体系的dibenzo[g,p]chrysene (DBC) 稠环多聚芳烃结构，通过DBC-TIM和4,4’-联苯二甲醛反应制备DBC-2P。系统的结构表征证明DBC-2P是一类具有Kagome拓扑结构的双孔COFs材料。
DBC-2P表现出优异的化学稳定性，即使在4 M NaOH、12M HCl和沸水中搅拌7天也能保持良好的结晶性和多孔特性，而具有相同拓扑结构的类似COF材料4PE-2P在相同条件下搅拌两小时结晶性就会被破坏（Nat. Chem., 2016, 8, 310-316.）。通过对两种材料层间距离的比较和堆积能的计算发现：引入平面化程度更高的DBC结构单元可以有效地增强COF的层间作用力，不仅能够使材料结晶性增强而且可以有效解决材料的稳定性问题。
利用DBC-2P优异的多孔性质和化学稳定性，可以简便地将客体PEG或PEG-LiBF4引入到材料的孔道中形成复合材料。该过程操作简单，所得杂化材料的离子传导率最高能达到2.31×10-3 S cm-1（70 ℃，98% RH）。
天津大学化学系陈龙课题组长期致力于新型有机多孔材料的设计、合成和应用探究，近期在COFs结构设计以及新的合成策略方面也取得了一些进展 (J. Am. Chem. Soc., 2019, DOI: 10.1021/jacs.9b03463)。该工作不仅为COFs单体的选择提供了更多的选择，而且为解决COFs材料的化学稳定性问题提供了新的思路，有望进一步推进COFs材料的应用。
相关工作发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。
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Stable 2D Heteroporous Covalent Organic Frameworks for Efficient Ionic Conduction
Zhen Xie, Bo Wang, Zongfan Yang, Xiao Yang, Xiang Yu, Guolong Xing, Yinghui Zhang, Long Chen
Angew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201909554
（本稿件来自Wiley）
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