当前清洁和可再生能源是一个被广泛关注的领域。在众多候选化合物中，氨（NH₃）很有希望成为下一代绿色能量载体，氨不含碳（使用中也就没有碳排放）、能量密度高、不易燃、易液化、方便运输和储存，而且现有工业设备有很成熟的氨生产方法。将氨分子中存储的能量释放出来，需要将其氧化转化为氮气（N₂）。然而与合成氨相比，对将氨催化转化为氮气的研究相对较少（图1a），并且用过渡金属配合物催化氨转化为氮气的尝试还没有成功的例子见诸报道。要实现过渡金属配合物催化的氨至氮气的转化，关键是金属-氮多重键物种的形成。对过渡金属酰亚胺和氮化物配合物的各种研究表明，从前过渡金属到后过渡金属，金属-氮键由于金属中心的d电子占据金属-氮π键的反键轨道而减弱。因此，前过渡金属酰亚胺和氮化物通常比较稳定和惰性，而后过渡金属相关配合物通常表现出较高的反应活性。在后过渡金属中，二阴离子平面四齿配体负载的钌配合物是研究最广泛的一类化合物，可用于酰亚胺和氮化物配体的转化。这样说来，钌配合物作为催化剂能否实现氨氧化转化为氮气？

图1. 氨转化为氮气的催化反应。图片来源：Nat. Chem.

日本东京大学Yoshiaki Nishibayashi和东邦大学Ken Sakata等研究者最近为这个问题给出了肯定的答案。他们的实验结果表明，带有2,2'-联吡啶-6,6'-二羧酸酯配体的钌配合物可以用作氨氧化转化为氮气的催化剂。在钌催化剂存在下，以三芳基铵自由基为氧化剂、2,4,6-三甲基吡啶作为碱处理铵盐时，可以观察到氮气的产生。他们还提出了经历双金属氮-氮偶联过程的反应途径，并得到了密度泛函理论计算的支持。相关论文发表于Nature Chemistry。

在本研究开始时，作者先是在氧化条件下考察了多种钌配合物。幸运的是，他们发现含二阴离子平面四齿配体——2,2'-联吡啶-6,6'-二羧酸酯和两个异喹啉配体的钌配合物（1a），可作为氨氧化反应的催化剂。以三氟甲磺酸铵（NH₄OTf，3.0 mmol）为氨源，三(4-溴苯基)六氯锑酸铵（2a，0.90 mmol）为氧化剂，2,4,6-三甲基吡啶（3.0 mmol）为碱，在催化量1a（0.01 mmol）存在的条件下，乙腈中−40 °C反应2 h随后室温下反应4 h。气相色谱对顶空气体进行定量分析，反应后生成N₂（0.119 mmol，11.9当量，基于2a 79%的产率）。用三(4-甲基苯基)六氯锑酸铵（2b）和三(2,4-二溴苯基)六氯锑酸铵（2c）代替氧化剂2a，N₂产率降低。使用其他碱如吡啶、2,6-二甲基吡啶和4-(N,N-二甲基氨基)吡啶，N₂的产率较低，而没有碱的情况下，根本没有N₂产生。此外，溶剂筛选显示乙腈的效果最好。确定催化条件之后，作者还对其他钌配合物进行了考察。以4-甲基吡啶配体代替1a中异喹啉配体的钌配合物1b为催化剂，也能产生10.5当量的N₂。作者还考察了典型的氧桥联双金属钌配合物3和单金属钌配合物4，但这些配合物几乎没有氨氧化催化活性。此外，作者还考察了由Salen配体（5a和5b）支持的其他钌配合物，但催化活性较差。另外，在没有钌配合物的情况下，反应根本没有进行（图2）。作者还使用¹⁵N-三氟甲磺酸铵(¹⁵NH₄OTf)对反应进行了考察（图1b），证实了所产生的N₂来自氨。另外的实验表明，不使用三氟甲磺酸铵为氨源，而是直接使用氨，催化转化也可以进行。

图2. 反应条件优化。图片来源：Nat. Chem.

为了获得有关反应途径的信息，作者对钌配合物的几种化学计量反应进行了研究。首先，用氨处理1a和1b，得到钌(II)-氨配合物（6a和6b；图3a）。对6a和6b的X-射线分析证明了羧基部分的解离和氨的配位。1b单电子氧化得到单阳离子钌(III)配合物1b' 已有报道。用氨处理1b'还得到了相应的钌(III)-氨配合物（7）。这些结果表明，两个羧基中的一个的解离为氨的配位提供了一个空位。作者还证实，钌-氨配合物6和7在典型催化反应条件下与1具有相似的催化活性。然后用10当量NH₄PF₆、6当量2a和10当量2,4,6-三甲基吡啶处理1b，在室温下10 min，以39%的产率得到N-桥二钌配合物（8）。作者还制备了与NH₄OTf相应的¹⁵N标记配合物（8-¹⁵N），并通过ESI-MS分析证实了氮化物配体是从氨中得到的。不过，以8为催化剂的催化反应，并不能在相同反应条件下进行，这表明单金属钌-氮配合物可能先形成，然后进一步反应生成二钌物种8。作者认为单金属钌氮配合物是一个关键的反应中间体。作为这一假设的证明，作者成功地在-40 °C的类似条件下对二氮桥联二钌配合物（9）进行了X-射线分析。遗憾的是，由于9本身不稳定，作者未能成功地将其分离得到纯品。作者又尝试在5 atm N₂下处理1b'来制备9。在溶液中，9以与1b'平衡混合物的形式存在，其中9是少量物种。作者考察了9和1b'混合物作为催化剂的催化活性，还证实了1b'的催化活性与1b的相似。这些结果表明，在氨的催化氧化过程中，有可能形成了二氮桥联二钌配合物。

图3. 钌配合物1a和1b的转化。图片来源：Nat. Chem.

反应动力学分析揭示了反应速率与1a呈二级依赖关系，与2a呈一级依赖关系，与2,4,6-三甲基吡啶和NH₄OTf呈零级依赖关系。这表明，反应存在一种双金属过程，如氮-氮偶联。另一方面，反应速率依赖于2a但与2,4,6-三甲基吡啶无关，排除了在目前氨的催化氧化中质子耦合电子转移（PCET）过程的可能性。此外，后续实验中没有观察到动力学同位素效应，这表明在催化反应体系中质子转移不是决速步。

基于以上实验结果，作者提出了一种可能的反应途径（图1c）。首先，1a单电子氧化，产生相应的单阳离子钌配合物；然后，氨与钌中心配位，产生六配位氨配合物，并且配体上的一个羧酸基团发生解离。接下来的单电子转移和去质子化，产生单金属钌-氮配合物。随后，单金属钌-氮配合物通过氮-氮偶联二聚，得到二氮桥联二钌配合物。最后，桥联二氮配体与氨发生配体交换，完成催化循环。这一反应途径还得到了密度泛函理论（DFT）计算结果的支持（图4）。

图4. DFT计算。图片来源：Nat. Chem.

接下来，以ⁿBu₄NPF₆为支持电解质，作者研究了钌配合物1a的电化学行为（图5）。在图5b(iv)的催化条件下，相同的循环伏安图最多可重复约4 h，表明目前的Ru催化剂在当前的电化学条件下保持了约4 h的反应活性。这些电化学数据表明，钌配合物1a可以作为一种新型氨氧化阳极催化剂。

图5. 电化学分析。图片来源：Nat. Chem.

综上，研究者成功地开发了一种由2,2'-联吡啶-6,6'-二羧酸酯配体的钌配合物催化氨氧化转化为氮气的反应体系，开辟了一个有前景的催化领域。这些成果有助于实现了从氨中提取能量的过程，推动将氨作为能量载体的应用。

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Ruthenium-catalysed oxidative conversion of ammonia into dinitrogen

Kazunari Nakajima, Hiroki Toda, Ken Sakata, Yoshiaki Nishibayashi

Nat. Chem., 2019, 11, 702-709, DOI: 10.1038/s41557-019-0293-y