随着锂离子电池的广泛使用，传统正极材料如钴酸锂（LiCoO2）的需求持续增长。但因钴矿储量有限，钴的国际售价目前已超过每千克90美元。另外，钴矿的开采涉及环境污染及使用童工等问题。因此，开发钴酸锂正极替代材料已经成为当代锂离子电池发展面临的难题之一。

氟化亚铁（FeF2）是一种颇具潜力的锂离子电池正极材料。其在充放电时通过与Li+ 进行如下氧化还原反应存储电能：

FeF2+ 2Li+ + 2e- ↔ Fe + 2LiF （放电向右，充电向左）

该过程每单位质量FeF2存储的能量是传统正极的2-3倍。然而，因放电过程中生成的LiF密度小，质地蓬松，导致FeF2在放/充电过程中体积膨胀/收缩近30%。经历多次充放电循环后FeF2将粉化，致使储电能力衰减。随着温度升高，反应速率增大，程度加深，使得FeF2在略高于室温的工作温度范围内（40-60°C）稳定性极差。

美国佐治亚理工大学Gleb Yushin教授团队近日找到了一种在50°C下稳定FeF2正极的方法。他们将FeF2纳米颗粒与碳纳米管（CNT）复合并用聚环氧乙烷（PEO）固态电解质包裹，制备了稳定的FeF2电极。相关工作已发表在《自然·材料》上（原文链接附后）。

作者们选择高分子固态电解液稳定FeF2是基于高分子的弹性。传统液态电解液无法抑制FeF2颗粒体积形变，因而导致在颗粒表面形成的保护层（正极-电解液界面层，CEI，一般几纳米至约20纳米厚）破裂（图1a）。裂纹处暴露更多FeF2，使得电裂纹不断延展，最终颗粒整体粉化，储电能力丧失。若将FeF2用具有弹性的高分子材料包裹起来以维持表面CEI稳定性（图1b），且这层包覆膜还能传导Li+而不影响FeF2正常储能，如此便能有效防止FeF2的结构崩坏又不损失储能性能，岂不美哉？

图1. 金属氟化物在（a）液态电解液中破裂和（b）具有弹性的高分子固态电解液中保持结构的示意图。图片来源：Nat. Mater.

为实现前述设想，作者们选用了最常用的锂离子电池固态电解质——PEO包裹FeF2（图2）。他们首先将CNT用表面活性剂TritonX-100处理，使之亲水。后将含有FeF2前驱体的水溶液滴在CNT膜上完全浸润，并于氩气中250°C灼烧4小时，将前驱体变为附着在CNT上的FeF2纳米颗粒，形成FeF2@CNT。随后将含有LiTFSI（双三氟甲烷磺酸酰亚胺锂）乙腈溶液的PEO充分浸入FeF2@CNT。待乙腈挥发后经热压制成PEO固态电解液包裹的FeF2@CNT电极。

图2. PEO包覆的FeF2@CNT电极（a）制备过程示意图和（b-d）相应步骤产物的形貌扫描电镜图。图片来源：Nat.Mater.

连续充放电稳定性测试结果显示PEO能有效提升50°C下FeF2的稳定性。FeF2@CNT电极在液态电解液中电容量从测试一开始就快速衰减，200次充放电后几乎无法继续储电（图3a），印证了FeF2的不稳定性。而经过PEO包覆的FeF2@CNT电极稳定性不仅远胜于在液态电解液中的FeF2@CNT，还优于先前报道的多种FeF2正极（图3b）。

图3. （a）50°C下PEO包覆的FeF2@CNT电极与在液态电解液中的FeF2@CNT电极连续充放电循环稳定性（50 mA/g）；ICNT@FeF­2-Pol2-Li：[EO]/[Li] = 20/1，ICNT@FeF­2-Pol4-Li：[EO]/[Li] = 40/1。电极在测试初期电容量衰减与CEI形成有关。（b）室温下PEO包覆的FeF2@CNT电极与其他报道的FeF2电极稳定性比较。图片来源：Nat.Mater.

为理解PEO对FeF2稳定性的贡献，作者们进行了力学测试和形貌表征。应力-应变曲线（图4a）显示PEO包覆FeF2@CNT的韧性最高（9 MJ/m3），得益于CNT的加固作用。透射电子显微镜（TEM）观察到循环测试后的FeF2颗粒表面均覆盖约6纳米厚的CEI膜，且膜厚均匀，无明显破损，证明了PEO可稳定CEI（图4b和d）。CEI的完整性同时也确保了FeF2颗粒能稳定附着在CNT上，避免储能材料的脱落而造成性能衰减（图4c）。

图4. （a）不同材料的应力-应变曲线；（b）50°C下，100次连续充放电循环测试后的FeF2颗粒形貌TEM图；（c）FeF2颗粒通过表面CEI与CNT紧密附着；（d）FeF2颗粒表面CEI厚度。图片来源：Nat. Mater.

Yushin教授团队希望他们的工作能消除对氟化物正极材料稳定性的担忧，切实推动氟化物电化学储能研究的进一步发展。

更多细节请见原文：https://www.nature.com/articles/s41563-019-0472-7#Sec5