多孔有机网络（porous organic networks）具有可定制的结构，在传感、催化、气体储存和拓扑等研究领域具有应用前景，受到广泛关注。到目前为止，对网络结构基于模块化组装概念的理性设计仅限于碳基有机分子。与有机材料相比，无机材料在苛刻条件下有可能更加稳定，且具有更丰富的电子性质。将多孔有机网络模块组装概念应用于构建二维无机多孔结构是一个有趣的未开发领域。近日，来自南方科技大学物理系徐虎副教授课题组、香港大学物理系谢茂海教授课题组和香港中文大学（深圳）唐叔贤院士组成的研究团队通过密切合作，证实了二维无机多孔结构——金磷网络（gold-phosphorus network, AuPhoN）的存在。AuPhoN由蓝磷构筑单元通过金原子连接而成。长程有序的高质量二维AuPhoN结构由超高真空分子束外延（UHV MBE）技术合成，随后通过原位扫描隧道显微镜（in-situ STM）、定量低能电子衍射（quantitative LEED）和密度泛函理论（DFT）详细研究了它的原子结构和电子性质。研究表明，这类二维网络的结构和性质可通过改变连接金属原子和构筑单元来调控。这项工作表明可以使用成熟的无机材料来理性设计具有特定性质的二维无机多孔网络。其详细研究内容发表在Cell Press 旗下材料学旗舰期刊Matter 上，博士研究生田浩和张均秋为共同第一作者，徐虎副教授、谢茂海教授和唐叔贤院士为共同通讯作者。
图1. 在Au(111)上外延生长的(5×5)磷金结构。图片来源：Matter
磷和碳元素存在类似性，例如它们均可形成单层纳米片、纳米管以及少层氧化物等低维结构。从这一特性出发，研究者提出了构建类似于金属有机网络（metal organic networks）的金属磷网络结构（metal-phosphorus networks）的想法。通过在Au(111)面上形成有序二维AuPhoN结构可以实现这一想法。图1a展示了AuPhoN的原子结构，其中每9个P原子（P9）组成三角蓝磷岛，也就是蓝磷构筑单元。蓝磷岛之间由Au原子连接从而形成有序二维AuPhoN。这些P9构筑单元因具有旋转对称性而形成蜂窝结构，其Wigner-Seitz单元含有18个P原子和9个Au原子。AuPhoN的每个单元被限制在Au(111)衬底的（5×5）区域。AuPhoN与（5×5）Au(111) 衬底之间的晶格失配非常小，仅为0.54％。在AuPhoN内，P-Au键与Au2P3晶体中的P-Au键在键长、电荷转移以及成键环境上非常接近。STM和LEED数据清楚地表征了AuPhoN的结构单元及其六重对称性（图1b和2b）。研究表明，STM数据（图1b）很好地与AuPhoN结构的模拟结果（图1d）相匹配，其中三角形明亮的花瓣为P9岛，而暗孔对应的是Au(111)干净衬底区域。
图2. Au(111)上AuPhoN的低能电子衍射测量和理论计算。图片来源：Matter
AuPhoN的结构在LEED I（V）曲线的定量分析中得到进一步确认。在Au(111)上生长AuPhoN后，研究者在室温下收集了14组独立垂直入射的I（V）曲线数据。通过比较理论计算与实验I（V）曲线（图2a），研究者得到AuPhoN结构的Pendry可靠性因子（Rp）为0.153，这表明理论与实验之间具有极好的匹配性。研究者还通过改变表面原子结构进一步测试了Rp因子，并发现AuPhoN模型具有最低的Rp因子。
图1b所示的（5×5）结构曾被多个研究组报道。在论文中研究者仔细讨论并排除了之前提出的所有模型，因为它们显然不满足STM数据中的镜面与旋转对称性，并且与AuPhoN结构相比具有高得多的形成能。在研究者的DFT计算中，AuPhoN网络的形成能为每个P原子-5.82 eV，比其他模型至少低0.30 eV/atom（图1c）。AuPhoN结构在相对较低的P覆盖率下开始成核，并在100-500 ℃的宽温度窗口中长时间沉积后保持。AuPhoN结构由P沉积在Au(111)表面后原位形成，这使得热可逆性能够在结晶期间校正误差，从而获得良好的长程有序结构。
图3. STM图像与示意图展示AuPhoN的蚀刻生长过程。图片来源：Matter
AuPhoN的生长过程可以理解为蚀刻途径。研究者推测形成AuPhoN所需的Au原子优先来自衬底的表面台阶（图3a和3d），因为台阶处Au原子成键饱和度低从而更容易与P原子成键。因此，AuPhoN的形成和生长将蚀刻Au衬底的表面台阶，并最终覆盖具有不同阶梯的台阶（图3b和3e）。当样品退火至600 ℃或更高温度时，AuPhoN结构将会消失并暴露出Au衬底。重新暴露的台阶具有显著的凹形边缘特征（图3c和3f），表明了P对金台阶的“蚀刻”效应。
Au(111)衬底在决定对称性和提供Au吸附原子中所起的双重作用是AuPhoN稳定结构形成的热力学原因。后者饱和了蓝磷构筑单元的边缘并释放了AuPhoN与衬底之间的应变。因此，AuPhoN的出现是金属—无机和外延层—表面之间相互作用的平衡。这与仅强调外延层与基板之间匹配和相互作用的传统无机二维材料的外延生长有显著的不同。虽然理论计算预言了二维蓝磷结构的存在，但这种结构在实验上并没有被真正合成过。
对金属连接原子的考虑和设计有望成为操纵二维结构生长的一个新维度。连接原子除了由衬底原位提供，还可以通过将外来原子蒸发到衬底上来实现。例如，孤立的AuPhoN本身是金属的，但如果Au被Hg取代，则可以形成具有直接带隙的半导体网络（HgPhoN，图4a）。另外，通过用Sb或Tl取代Au（图4a），则有望形成具有kagome晶格的拓扑材料，这与碳基kagome晶格类似。无机金属磷结构一个潜在的应用是将二维网络中有着非常相似晶格常数且分别具有金属和半导体性质的材料连接起来。图4a中展示了一个例子，其中AuPhoN和HgPhoN连接时的晶格失配度仅有0.95％。
图4. 金属磷网络的功能性和可设计性。图片来源：Matter
有机网络的一个突出特性是它们纳米尺寸的孔隙所展示出容纳客体分子（如C60）的化学功能性。类似地，通过长时间的磷沉积可以观察到AuPhoN孔隙处可聚集亮点（图4b），这些亮点被推测是磷团簇。另外，研究者通过DFT计算表明，C60分子在孔隙处结合的能量比理想Au(111)表面低1.15 eV（图4c）。这些结果表明了无机网络在纳米尺度下接纳客体对象的能力，这是诸如传感、催化和气体分离等表面限制过程（surface-confined processes）中的重要研究内容。孔隙的密度可以通过调整蓝磷构筑单元的大小来控制。如图4d所示，研究者在低生长温度（≤100 ℃）下观察到了P9、P16和P25的构筑单元的形成。这提供了通过选用不同衬底来合成由不同大小的蓝磷构筑单元组成的有序金属磷网络的可能性。此外，与碳不同，磷的sp3杂化赋予了其形成不同褶皱层状同素异形体的自由度，这些同素异形体可以在适当的衬底上成为组装金属磷网络的骨架。例如，在Pt(111)衬底上可以形成如图4e所示的二维网络结构，但其表面原子结构仍有待研究。
综上，研究者发现并详细研究了稳定的金属无机网络AuPhoN。作为金属有机网络的类似物，AuPhoN为对准二维无机结构进行设计提供了可能。这些网络的热可逆性允许构筑单元的高质量结晶。金属连接原子可以使构筑单元的边界饱和，这样可以释放应变并使不饱和键最小化，从而有利于形成长程有序的结构。连接原子效应为晶格匹配的异质生长提供了新的维度，并在宽温度窗口中为使用成熟的无机材料来设计具有特定性质和应用的二维网络提供了新的机会。
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Two-Dimensional Metal-Phosphorus Network
Hao Tian, Jun-Qiu Zhang, Wingkin Ho, Jin-Peng Xu, Bowen Xia, Yipu Xia, Jing Fan, Hu Xu, Maohai Xie, S.Y. Tong
Matter, 2019, DOI: 10.1016/j.matt.2019.08.001
（本稿件来自Matter）
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