有机硼酸酯是一类非常重要的有机合成试剂，其不仅来源多样、用途广泛，还可以顺利地进行各种官能化的反应。其中，烯基硼酸酯作为一类最为常见烯烃合成子，被广泛地用来合成各类含烯烃官能团分子，与其相关的人名反应有Zweifel烯基化反应、Suzuki-Miyaura偶联反应和Petasis反应等。目前，尽管烯基硼化合物的合成已有许多报道，三取代烯基硼酸酯的高立体选择性合成仍然具有一定的挑战。传统合成方法大多使用炔烃、联烯以及烯烃作为原料且大多情况下需要昂贵催化剂促进反应的进行，更重要的是，当这些化合物中存在不同取代基时，往往存在区域选择性问题。因此，发展简单起始原料的硼化体系并避免区域选择性的问题从而高效、经济、选择性地合成三取代烯基硼酸酯具有重要的意义。
羰基化合物是一类重要的化工原料，其广泛存在于自然界中。如何实现羰基化合物的高值化利用一直以来备受人们关注。中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室/苏州研究院刘超研究员（点击查看介绍）团队自2015年成立以来一直致力于基于羰基化合物的转化开展有机硼化合物合成与应用研究，并取得了一系列研究成果（J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 5257; Angew. Chem. In. Ed., 2018, 57, 5501; Angew. Chem. In. Ed., 2018, 57, 10318; Org. Chem. Front., 2019, 6, 900; Chin. J. Catal., 2018, 39, 1725）。烯醇盐作为羰基化合物的一类重要反应物种被广泛应用于合成化学中。近日，该团队进一步实现了烯醇锂试剂的直接硼化反应并高立体选择性地合成了一系列三取代烯基硼酸酯。该方法由于碳氧键位置确定从而避免了区域选择性的问题。反应首先经由烯醇金属试剂和联硼试剂（B2pin2）作用得到四配位硼中间体O-I，随后互变异构得到C-B中间体C-I，接着在羰基诱导下发生1,3-迁移得到II，该中间体很容易发生Boron-Wittig消除反应得到最终产物。在迁移过程中，当R1和R2处于反式构型时空间位阻较小，从而确保反应最终几乎得到单一Z式构型三取代烯基硼酸酯（图1）。
图1. 烯醇锂硼化转化合成立体专一的三取代烯基硼酸酯类化合物
该方法底物兼容性广，操作简单，无需过渡金属催化剂，能够合成一系列传统方法难以制备的三取代烯基硼酸酯，如图2中选择的几个化合物目前还无法通过其他方法获得单一构型产物。值得一提的是，该方法还具有潜在的应用价值，可以用来高选择性地合成药物分子双烯雌酚等。以往其他方法难以选择性的获得单一构型化合物。该方法为羰基化合物的高选择性转化提供了新的途径，也为烯基硼酸酯的合成提供了新的思路。
图2. 反应的应用
该研究成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上，文章第一作者是胡越博士和博士研究生孙威。
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Stereoselective Synthesis of Trisubstituted Vinylboronates from Ketone Enolates Triggered by 1,3‐Metalate Rearrangement of Lithium Enolates
Yue Hu, Wei Sun, Tao Zhang, Nuo Xu, Jianeng Xu, Yu Lan, Chao Liu
Angew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201909235
导师介绍
刘超
https://www.x-mol.com/groups/Liu_Chao-group
（本稿件来自Wiley）
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