催化合成氨工业深刻影响了地球氮循环和人口发展。据统计，历经一个多世纪，人工合成氨2018年产量已高达1.4亿吨，带来的粮食增产养活了地球约40%的人口。最近，氨又因为在清洁能源方面的巨大潜力而受到广泛关注。目前合成氨最主要的路径仍然是1913年创立的Haber-Bosch过程（N₂ + 3H₂ = 2NH₃），然而，由于该反应需要高温高压苛刻条件（350-550 °C，150-250 atm），消耗大量化石能源（据估算仅氨合成能耗就占地球总能耗的0.3-0.6%），科学家们迫切希望找到更高效的合成氨热催化剂或者发展非化石能源驱动的合成氨新途径（Nat. Chem., 2017, 9, 64; Science, 2018, 360, eaar6611）。

然而，无论催化剂如何发展，热催化合成氨产率受到热力学平衡限制。即使采用500 °C高温确保反应速率，常压单次NH₃出口浓度理论极限值仅为千分之一级别（1200 ppm）。工业催化因而采用高压通过勒夏特列原理提高氨理论平衡浓度（Angew. Chem. Int. Ed., 2003, 42, 2004-2008）。另一方面，合成氨替代路径如光催化固氮（N₂ + 3H₂O = 2NH₃+ 3/2O₂）虽然能在温和条件下发生，不消耗化石能源，但水参与的光催化活性仍然远低于氢气参与的热催化活性。如果能利用太阳光驱动N₂ + 3H₂ = 2NH₃反应，突破NH₃理论平衡浓度制约高效制氨，则可望获得一种有潜力的“绿色”合成氨新途径。

图1. 热力学平衡浓度限制下热催化合成氨面临的两难问题（A）及双温区催化合成氨突破平衡浓度限制的理论构想（B, C）。图片来源：Chem

众所周知，合成氨是典型的放热反应，NH₃出口浓度极限（平衡浓度）通常随温度升高而降低（图1）。为了获得高NH₃产率，一种可行的方案是优化催化剂让合成氨在低温条件下进行（请参考：从大连化物所的Nature Chem.说开去——合成氨，老反应新故事）。然而，低温合成氨产率仍然有待提高，这是因为氮气的N≡N三键非常稳定，键能大，分子氮解离缓慢（通常为反应决速步），只有采用高温才能获得较高的反应速率。因此，热力学平衡限制的NH₃低产率实际是热力学（NH₃生成需要低温）和动力学（N₂活化需要高温）对反应温度有不同需求这一矛盾造成的。如果能实现双温区催化——高能垒N₂解离在高温区（活性中心I）高效进行，被解离的N原子传递到低温区（活性中心II）进行低能垒NH₃组装，就可以实现高速率、高产率合成氨（突破热力学平衡浓度极限）。很显然，传统热催化的均匀加热方式无法实现活性位点级别（通常为纳米尺度）的双温区。

图2. LSPR诱导的电磁场及温度“hot spot”在不同领域的应用实例。

表面等离子共振（SPR）诱导的光热效应是一种新型纳米尺度的非均匀加热方式——纳米金属颗粒的SPR效应聚焦入射光产生震荡电磁场激发电子，被激发电子所吸收的能量最终通过耗散转化为焦耳热向周围传递（Nat. Nanotech., 2015, 10, 25-34），由于热耗散的存在，光照下SPR载体周围的稳态局域温度正比于I₀ /(r •k)而非均匀分布，其中I₀ 是光强度， r 是距LSPR载体中心的距离，k 是材料的导热系数（Nano Today, 2007, 2, 30-38）。最近，强光下显著的局域光热效应导致纳米级别局域温差这一现象已经被确认并应用于众多领域，如纳米结构图案化、热辅助磁记录、纳米局部温度感测、声子电路、医学治疗等（图2）。

鉴于SPR局域光热效应可以满足双温区催化合成氨的非均匀加热需求，赵进才院士、张礼知教授基于前期研究成果（Appl. Catal. B Environ., 2018, 224, 612-620; Green Chem., 2019, 21, 2852-2867），提出利用等离子共振材料Fe纳米项链作为高温区N₂活化中心，耦合含金属氢化物的TiO_2-xH_y（氧空位上载氢，即Ti-H）作为低温低能垒NH₃生成中心，采用双温区光热催化方式驱动由氮气合成氨（N₂ + 3H₂ = 2NH₃）。在聚焦太阳光加热双温区催化剂到495 °C时，1个大气压和10个大气压的NH₃出口浓度分别高达1939 ppm 和 19620 ppm，分别是该温度下热力学平衡状态NH₃极限浓度（1249 ppm, 1大气压；12459 ppm, 10大气压）的1.55倍和1.57倍（图3）。相关研究成果最近发表于Chem，第一作者为博士研究生毛成梁。

图3. 催化材料制备表征及光热合成氨活性测试。图片来源：Chem

该研究中，TiO_2-xH_y是通过NaBH₄和P25固相还原法结合高温快速冷却制备而成。实验和模拟EPR谱证实TiO_2-xH_y氧空位（OV）上载氢形成OV-H（或者Ti-H hydride）超精细裂分，H¹-NMR谱也证实了Ti-H物种的形成。Fe纳米项链制备以及与TiO_2-xH_y纳米颗粒组装则基于课题组前期发展的温和溶液NaBH₄还原法，以Fe³⁺为铁源，在NaBH₄溶液中被还原为具有纳米铁氧化铁壳层（Fe₂O_3-δ；同时具有Fe²⁺和Fe³⁺）的Fe(0)@Fe₂O_3-δ纳米项链，由于TiO_2-xH_y中氧空位具有金属阳离子吸附性和还原性，能通过“吸附-原位还原”过程将TiO_2-xH_y纳米颗粒均匀镶嵌在Fe纳米项链表面生成TiO_2-xH_y/Fe。活性实验表明TiO_2-xH_y/Fe光热催化NH₃出口浓度在不同压力下（1、5、10 atm）都超过了热力学平衡浓度~1.5倍，远超TiO_2-xH_y/Fe在热驱动下的NH₃生成浓度。由热力学平衡定律可知，平衡态催化NH₃最大浓度取决于温度且受限于平衡浓度，因而作者推测TiO_2-xH_y/Fe光热催化合成氨本质是非平衡态催化双温区合成氨——N₂在高温Fe被活化，NH₃在低温区TiO_2-xH_y生成。

图4. 利用分子温度探针的原位程序升温红外和拉曼定量TiO_2-xH_y/Fe光照下双温区温度差。图片来源：Chem

作者通过分子温度探针（侧金盏花醇）原位程序升温红外和原位程序升温拉曼及原位拉曼mapping对TiO_2-xH_y/Fe光照下产生双温区温度差进行了测量。原位程序升温红外结果显示，在无光照的条件下核糖脱水反应发生在312 °C，而随着外加光照强度的增加，侧金盏花醇脱水反应的表观温度不断降低，这表明在外加光源的条件下，由于Fe的SPR效应在催化剂表面造成了温度的不均衡，Fe区域的局部温度可以比表观温度高出57 °C。再通过Fe、TiO_2-xH_y及吸附侧金盏花醇的原位mapping结果，作者深度解析了Fe区域和Ti区域的温度差可达~129 °C。作者进一步通过FDTD理论模拟和传热方程求解，在理论上证明稳态双温区来源于Fe纳米项链的SPR效应以及Fe与TiO_2-xH_y导热系数的巨大差异，在表层Fe纳米项链和亚表层锚定的TiO_2-xH_y颗粒（25 nm）之间温度差可能高达~1/4 Fe的局域温度。通过与实验热电偶测得的Fe纳米项链温度进行校正，作者认为在表观温度为495 °C时，催化剂中Fe和TiO_2-xH_y局域温度差可能高达~137°C。这一结果与红外和拉曼实验测得数据非常接近，证实TiO_2-xH_y/Fe光照下产生双温区。

图5. FDTD模拟结果表明TiO_2-xH_y/Fe光照下产生双温区。图片来源：Chem

在双温区满足合成氨反应热力学层面需求后，超越平衡浓度合成氨还必须得到反应动力学支持，即在TiO_2-xH_y/Fe中Fe能高效活化N₂，中间物种N、H原子或者NH_x（x = 1-3）传递到TiO_2-xH_y后可以低能垒生成氨（否则合成氨理论极限浓度高而实际产率低；与低温合成氨现状类似）。基于经典热催化Fe合成氨机理、结合XAFS、穆斯堡尔谱以及拓扑晶体结构分析，作者认为TiO_2-xH_y/Fe催化剂的典型活性组分为Fe（111）面和其表面锚定的含OV-H位点TiO_2-xH_y。在此基础上作者结合Fe（111）与TiO_2-xH_y晶格匹配原则进行DFT理论建模，计算结果表明Fe低能垒活化N₂（室温可发生），TiO_2-xH_y低能垒氨生成在理论上可行。同时，理论计算结果排除界面处为主要活性位点，这是因为界面N₂活化能力远低于单质Fe（111）表面；也排除了TiO_2-xH_y氧空位（OV）或者载氢氧空位（OV-H）为N₂活性中心，因为它们的N₂解离活化所需能量都高于3 eV而难以发生（与传统光催化固氮缔合式N₂活化机理不同），这与TiO_2-xH_y不具有稳定合成氨催化能力实验现象一致。在Fe上活化的N溢流到TiO_2-xH_y载氢氧空位（OV-H）后与H原子组装生成NH₃。而被消耗OV-H则通过Fe氢溢流和OV自身解离活化H₂进行OV-H再生实现催化闭环。基于理论计算结果，作者进一步通过N¹⁵同位素标记和开关光原位DRIFTS，以及ATR和XPS等实验手段对机理进行了验证，确认N₂吸附在Fe表面后被活化，在无氢气的氛围即可与OV-H（Ti-H）生成氨，最后NH₃在TiO_2-xH_y上脱附。而这一合成氨过程能进一步被光促进。机理分析表明Fe（111）C₇活性位点能有效吸附活化N₂，通过d轨道与N₂的π*轨道相互作用弱化N≡N三键、降低N₂的HOMO-(L)UMO能量差至0-5 eV。这能量差的降低使得吸附态N₂既可以直接被太阳光光子激发，也能被Fe SPR产生的热电子注入间接激发。被激发的N₂大部分通过能量耗散回到势能面基态后落入振动能级的激发态，降低N₂解离能垒，而部分N₂在激发态获得足够能量直接跃过N₂激发态解离能垒而成为N原子。此外，Fe SPR光热效应引发的声子激发也可以实现N₂振动能级激发，降低N₂解离能垒。

图6. 活性位点表征以及DFT理论计算表明Fe和OV-H（Ti-H）作为低能垒合成氨双活性中心。图片来源：Chem

图7. 实验结果证实N₂在Fe活化，而NH₃在OV-H（Ti-H）上生成，N₂活化和NH₃生成空间分离从而实现双温区催化。图片来源：Chem

总结

为了克服合成氨热力学平衡极限，作者设计了一种新型双温区催化体系：催化剂由具有SPR效应的Fe纳米颗粒和可以循环氢的TiO_2-xH_y组成。光照条件下，通过TiO_2-xH_y/Fe的光热效应，催化剂的表观温度可到495 ℃。由于两种组分光照下光热效应和热导系数存在显著差异，热区（Fe）和“冷”区（TiO_2-xH_y）之间的局部温差最高可达~129℃。这种温度差异有效的克服了热力学平衡和动力学活化之间的矛盾，结合低能垒双中心串联动力学路径设计，将氨气合成的理论平衡极限提高了1.55（1 atm）倍和1.57（10 atm）倍。

该工作得到了华中科技大学谷洪刚博士、刘世元教授在椭偏仪光学参数测量方面的大力支持，以及来自中国科学院武汉物理与数学研究所齐国栋副研究员、徐君研究员、邓风研究员在EPR数据模拟分析方面的鼎力支持。国家杰出青年基金、国家重点研发计划、国家自然科学基金等项目资助该研究工作。

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Beyond the Thermal Equilibrium Limit of Ammonia Synthesis with Dual Temperature Zone Catalyst Powered by Solar Light

Chengliang Mao, Hao Li, Honggang Gu, Jiaxian Wang, Yunjie Zou, Guodong Qi, Jun Xu, Feng Deng, Wenjuan Shen, Jie Li, Shiyuan Liu, Jincai Zhao, Lizhi Zhang

Chem, 2019, DOI: 10.1016/j.chempr.2019.07.021

（本稿件来自Chem）