由有机电子给体（Donor）和受体（Acceptor）形成的给受体（Donor-Acceptor）异质晶态材料因其组成和结构的可调控性展现出不同域之间的激子能量转移、电荷转移/分离的特性，被广泛应用于光学调制、信号调制、分光路由、逻辑处理和传感探测等领域，成为近年来光电子学领域备受关注的材料之一。在有机D-A异质晶态材料中，D、A组分的化学和电子结构以及组分间的排列方式等因素共同决定了材料的性能，因此组分的分子设计和堆积方式调控是实现性能调控的关键。目前，研究者主要通过设计具有合适分子间作用力的有机分子实现分子电子轨道能级和堆积方式的调控，然而如何精准构筑结构和组分定向可调的D-A异质晶态材料仍然是这一领域所面临的科学难题。

针对这一关键科学问题，南开大学卜显和教授（点击查看介绍）课题组在前期提出“利用晶态主-客体平台实现D-A体系可控构筑”策略的基础上（Adv. Mater., 2018, 30, 1804715），进一步利用晶态主客体平台构筑了一系列可多元化调控光学信号的给受体异质晶态材料。他们选择之前报道的NKU-111作为主体框架，将缺电子的tpt（1,3,5-三吡啶基-2,4,6-三嗪）配体作为受体组分，平面多环芳烃（PAHs）客体作为给体组分。NKU-111具有基于缺电子平面型配体tpt的笼状结构基元的三维框架，这种结构允许富电子多环芳烃客体分子通过原位封装的方式进入主体框架，并与tpt形成面对面的π-π堆积作用；由于笼结构的限域效应和D-A组分间强烈的π-π堆积作用，已参与组装的客体分子被锁定在NKU-111框架中，避免了分步组装生成异质结构时客体分子的溶出和混杂组装。基于以上优势，他们通过分步组装的方法成功地将客体分子逐步引入框架中，合成了一系列给受体异质晶态材料。与此同时，由于D组分与A组分合适的堆积方式，该体系表现出基于D-A组分间电荷转移作用的多重发光性能，发光性能由参与组装的客体分子决定。

以4@5@NKU-111为模型，作者利用微区显微光谱研究了不同域之间的能量转移作用。两端的4@NKU-111组分区域可吸收蓝紫光，产生蓝绿色荧光，中间5@NKU-111组分区域可吸收绿光，产生红色荧光。当激光照射在左端4@NKU-111区域时，其产生的向右传播的蓝绿色荧光被5@NKU-111区域吸收，产生新的红色荧光。这种结果表明：在4@5@NKU-111中，不同域之间存在有效的能量转移作用，即两端的4@NKU-111组分将能量有效转移到了中间的5@NKU-111组分。基于该异质晶体体系的光学特性和组分间的能量传递特性，作者设计了基于此异质晶体的光学逻辑门器件模型。此异质晶体可作为双输入与双输出逻辑门器件模型。用激光照射不同的位置作为输入端时，输出端可产生不同的信号。基于不同的输入和输出信号组合，可定义不同的逻辑门状态。4@5@NKU-111异质晶体提供了一种复杂的逻辑门器件模型。基于这种易于合成的可控的给受体异质晶态结构，有望定向设计多种复杂的器件模型。

该工作从配位化学和超分子化学的基本原理出发，基于合理的结构及组成设计，通过分步组装的方法构筑了一系列给受体异质晶态材料，为设计新型给受体异质晶态材料和新型集成光子学器件提供了新的研究思路，受到了期刊编辑和审稿人的高度评价（Top 10 %）。这一最新研究成果以“hot paper”形式发表在Angew. Chem. Int. Ed.上，并被选为封面文章。论文第一作者是南开大学材料科学与工程学院博士生刘晓婷，通讯作者是南开大学材料科学与工程学院卜显和教授和常泽副教授。

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Engineering Donor–Acceptor Heterostructure Metal–Organic Framework Crystals for Photonic Logic Computation.

Xiao-Ting Liu, Kang Wang, Ze Chang,* Ying-Hui Zhang, Jialiang Xu, Yong Sheng Zhao, Xian-He Bu*.

Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 13890-13896, DOI: 10.1002/anie.201906278

导师介绍

卜显和

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