TiO₂材料具有资源丰富、环境友好、充放电过程中接近零应力以及理论比容量高等显著优点。然而，由于钠离子（Na⁺）在TiO₂电极材料中扩散缓慢且电子电导率低，导致电极倍率性能差，严重制约了其商业化应用。磷（P）掺杂可有效提升TiO₂的电导率。但传统的磷化策略对于TiO₂掺杂效率较低。目前报道的水热法、溶胶-凝胶法以及通过分解NaH₂PO₂进行气体磷化等方法，得到的磷掺杂量普遍低于2 at%。主要原因是TiO₂晶体结构很稳定，限制了杂原子的扩散和迁移。此外，相关的文献报道指出，杂原子掺杂浓度过高会破坏材料的结晶度，严重影响其循环稳定性。因此，制备掺杂浓度高且结晶好的二氧化钛材料十分具有挑战性。

氧空位及三价钛等缺陷的存在，不仅可以提高TiO₂电极材料的电子电导率，还可以提高Fe、S、P、Mg²⁺以及Na⁺等离子的扩散和迁移率。在氧空位及三价钛等缺陷的协助下，TiO₂的表面将实现选择性的高浓度P掺杂，从而大大提高TiO₂电极材料的在钠离子电池中的电化学性能。近日，南方科技大学的卢周广教授课题组提出了通过缺陷诱导选择性表面掺杂提升钠离子电池负极材料倍率性能的新策略。通过与硼氢化钠还原反应，作者在TiO₂表面引入富含氧空位和三价钛缺陷的无定形层，该无定形层在不牺牲主体TiO₂结晶度的前提下，在TiO₂纳米颗粒的表面选择性掺杂高浓度P，构建出一种均匀的无定形TiO_2-x-P层，合成路线如图1所示。该TiO_2-x-P层可作为电子传输的高速公路和高效钠离子嵌入/脱出的缓冲带。同时，主体的TiO₂相保证了整体材料的高比容量以及良好的稳定性。因此，这种特殊的核壳结构赋予了TiO₂@TiO_2-x-P纳米粒子高电子导电性、快速的钠离子、稳定的循环性能等优势。

图1：缺陷诱导表面选择性掺杂策略制备高磷TiO₂@TiO_2-x-P核壳纳米结构示意图

为了证明P在表面缺陷的诱导下，选择性地掺杂在TiO₂的表面，作者首先利用HRTEM证明了TiO₂表面无定形层的存在，如图2a和b。TiO₂@TiO_2-x经还原反应后表面明显可见一层厚度为4-6 nm的非晶层。P掺杂后，该非晶层仍稳定存在 (图2b)。通过比较两者的EDX mapping图对比，TiO₂@TiO_2-x-P样品上的P的浓度远远高于TiO₂@TiO₂-P样品上的P浓度，且TiO₂@TiO_2-x-P中P的浓度为~8.1 at%远高于TiO₂@TiO₂-P(~2.1 at%)。此外，利用剖面的STEM-EDS直接地跟踪了TiO₂@TiO_2-x-P中P的分布。图2c清楚地显示了TiO₂纳米颗粒表面的P的富集层小于10 nm。同时，他们进一步利用XPS刻蚀检测表面P的掺杂，结果如图2d所示，随着蚀刻深度的增加，P的浓度不断下降，这一现象与HRTEM和STEM-EDS结果一致，证实了磷掺杂主要局限在TiO₂纳米颗粒的表面。

图2：(a) TiO₂@TiO₂-P和 (b) TiO₂@TiO_2-x-P的HRTEM图。(c)TiO₂@TiO_2-x-P的横截面EDS图谱。(d)不同深度TiO₂@TiO_2-x-P的P高分辨率XPS谱。

TiO₂, TiO₂@TiO₂-P, TiO₂@TiO_2-x和TiO₂@TiO_2-x-P的首次放电/充电比容量分别为388/190、471/254、461/241和510/330 mA h g^-1，对应的初始库仑效率分别为49.0%、53.9%、52.3%和64.7%。显然，TiO₂@TiO_2-x-P在具有最高的可逆比容量和初始库仑效率，这主要是由于高浓度P掺杂提高了Na⁺扩散速率和电子导电性。图3b为四种材料的倍率性能图，在不同的电流密度下，TiO₂@TiO_2-x-P均表现出最高的比容量。具体为：随着电流密度从50增加到100、200、500、1000和2000 mA g^-1, TiO₂@TiO_2-x-P的充电比容量分别从298下降到269、248、227、208和191 mA h g^-1。即使在5和10 A g^-1的高电流密度下，其容量仍然分别保持在174和167 mA h g^-1。经过倍率性能的测试后，作者把TiO₂@TiO_2-x-P电极在10 A g^-1电流密度下进一步循环充放电(图4c)。即使在5000次循环后，TiO₂@TiO_2-x-P仍显示出168 mA h g^-1的容量，容量保持率高于99%。库仑效率接近100%。由此可见，这种选择性的表面磷掺杂策略对改善二氧化钛纳米粒子的电化学性具有显著的效果。

图3：TiO₂, TiO₂@TiO₂-P, TiO₂@TiO_2-x和TiO₂@TiO_2-x-P样品在(a) 50 mA g^-1时的充放电曲线图以及(b)速率性能图。(c) TiO₂@TiO_2-x-P样品在10 A g^-1的高电流密度下长循环性能图。

为了深入了解TiO₂@TiO_2-x-P良好的循环稳定性，作者对其充放电过程进行了原位和非原位XRD测试。图4a为第5圈循环放电充电过程中TiO₂@TiO_2-x-P的结构变化，图4b为相应的等高线图。在充放电的过程中，XRD的峰强度及位置始终没有明显的变化，表明TiO₂@TiO_2-x-P电极材料在充放电过程中优异的结构稳定性和可逆性。在第1、10、50、100、300、500和1000个循环后，作者收集了循环后的TiO₂@TiO_2-x-P极片，并进行XRD检测，结果如图4c所示。TiO₂@TiO_2-x-P结构中的锐钛矿型TiO₂除了峰值强度略有降低外，衍射峰基本稳定存在，长期循环后没有发现其他杂峰信号，进一步证明了TiO₂@TiO_2-x-P的结构稳定性。图4d为TiO₂@TiO_2-x-P在经过不同的循环后处于满充状态时的EPR谱。经过长时间的循环后，P掺杂和OVs引起的缺陷基本保持不变，证明表面无定形层诱导的P掺杂层具有良好的稳定性。

图4：TiO₂@TiO_2-x-P 在第5圈循环过程中的(a) 原位XRD及(c) 对应的等高线图。TiO₂@TiO_2-x-P电极在满充状态下不同循环次数的(c)非原位XRD和(d)非原位EPR谱。

随后作者利用密度泛函理论计算了掺杂后电子密度分布以及嵌钠的能垒，模型如图5a，b所示。结果表明，磷掺杂利于电子在P附近聚集，表明它能提供更多的载流子参与电化学反应。同时，对应高磷含量的TiO₂而言，嵌钠过程的能垒最低，约为-1.29 eV，表明整个结构在嵌钠的过程中更稳定。

图5：(a), (e), (i) 计算后的态密度图；(b), (f), (j)优化后的TiO₂模型；(c), (g), (k) 对应的电子密度分布图；(d), (h), (l)计算后的嵌钠模型（其中，a-d为锐钛矿TiO₂; e-h为低磷掺杂量的TiO₂; i-l为高磷掺杂量的TiO₂）。

相关成果于近期发表于ACS Nano上，卢周广教授团队博士生甘庆孟为该论文的第一作者，课题组多位成员参与了该研究工作。本项目得到了深圳市科学技术创新委员会基础研究学科部局项目(No. JCYJ20170412153139454)、国家自然科学基金(No. 21875097和No. 21671096和广东省电驱动力能源材料重点实验室 (No. 2018B030322001)等项目的资助。特别感谢南方科技大学校长基金的支持，以及南科大超算中心和分析测试中心邱杨等老师的大力帮助。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Defect-Assisted Selective Surface Phosphorus Doping to Enhance Rate Capability of Titanium Dioxide for Sodium Ion Batteries

Qingmeng Gan, Hanna He, Youhuan Zhu, Zhenyu Wang, Ning Qin, Shuai Gu, Zhiqiang Li, Wen Luo, Zhouguang Lu

ACS Nano, 2019, 13, 9247-9258, DOI: 10.1021/acsnano.9b03766

导师介绍

卢周广博士现任南方科技大学材料科学与工程系教授，福布赖特学者(Fulbright Scholar)，英国皇家化学会会士(FRSC)，深圳市孔雀计划高层次B类人才，深圳市氢能重点实验室副主任。主要从事先进能源材料的分子设计、精准合成、结构调控和电化学反应机理研究。研究重点是电极材料电化学反应中间体的调控和转演化机制研究。2012年迄今在Natural Communications, Journal of the American Chemical Society, Angewandte Chemie International Edition和Advanced Functional Materials等国际一流学术期刊发表SCI论文100多篇，其中通讯作者60多篇，总他引4600多次，高频h-index达43，在国内外重要学术会议作特邀报告20多次。申请和授权国家发明专利二十多项，主持或承担国家和省市科研项目多项。获得2017年度南方科技大学卓越科研奖，2016年度南方科技大学青年科研奖。担任中国储能与动力电池及其材料专业委员会副秘书长，广东省锂离子动力和储能电池先进制造产业技术创新联盟理事。

http://faculty.sustech.edu.cn/profiles/luzg