锂硫电池，由于具有成本低和能量密度高的优点（2500 Wh kg^-1），已经成为最具潜力的新一代储能器件。然而，锂硫电池中存在的“穿梭效应”以及硫材料本身导电性差的问题阻碍了它的进一步商业化应用。为此，研究人员采用了许多金属基化合物来吸附多硫化物以减缓活性物质的溶解，同时也取得了优异的电化学性能。为了解释金属基化合物在硫正极当中的作用，也进行了一些相关吸附模型的第一性原理计算说明。但是大部分的计算只是简单的对宿主材料的吸附能进行了计算，并未系统说明究竟是什么因素对硫正极材料产生性能上的影响，因此对于今后的硫正极材料宿主材料也缺乏明确的指导意义。

近日，华南理工大学刘军（点击查看介绍）、朱敏教授（点击查看介绍）与中国科学技术大学余彦教授（点击查看介绍）等人通过原位刻蚀和沉积加气相磷化的方法在碳布上成功的合成了FeP@C纳米管阵列作为硫的载体材料。通过精确控制硫的负载量，发现相对于具有相同的纳米管形貌的中间产物Fe₃O₄@C，以FeP@C纳米管阵列作为硫的载体材料FeP@C@S具有更为优异的电化学性能，为了探究造成性能差异的原因，作者通过实验和理论计算相结合的方法系统地研究了FeP和Fe₃O₄与多硫化物的吸附模型、电子结构以及多硫化物在材料表面迁移时的能量变化。他们发现，构成载体材料本身价电子的中心能量与费米能级的位置才是提高锂硫电池多硫化物转化的关键因素。

实验采用的材料是在碳布上生长的磷化铁和四氧化三铁材料作为硫的宿主材料。通过简单水热合成的方法，在清洗干净的碳布上生长(Co,Ni)(CO₃)_0.5OH前驱体材料，之后通过利用FeCl₃的水解和刻蚀作用合成了FeOOH材料，最后通过高温碳化和磷化分别合成了Fe₃O₄@C和FeP@C材料。其中FeP和Fe₃O₄的详细合成步骤可参考课题组之前发表的文献（Small, 2018, 14, 1800793）。通过SEM和TEM表征，可以看出，Fe₃O₄@C和FeP@C均呈现为均匀的中空的纳米管阵列。由于采用的是自支撑的碳布，因此可以排除粘结剂和导电剂对材料性能的影响。

图1. FeP@C@S的合成流程示意图

图2. Fe₃O₄@C@S的SEM表征：(a-c) (Co,Ni)(CO₃)_0.5OH纳米阵列；(d-f) FeOOH中空纳米管阵列；(g-i) Fe₃O₄@C纳米阵列

图3. FeP@C@S的SEM和TEM表征：(a,b) FeP@C纳米阵列；(c,d) FeP@C@S阵列；(e,f) FeP@C@S的TEM表征(e)和高分辨图像(f)

通过电化学性能数据看出CF/FeP@C@S（碳布上生长的FeP@C与硫的复合物）的循环性能和倍率性能要优于CF/Fe₃O₄@C@S（碳布上生长的Fe₃O₄@C与硫的复合物）。在0.1 C (1 C =1675 mAh g^-1)时，CF/FeP@C@S的首次放电比容量为1610 mAh g^-1，经过50次循环后容量仍保持为1115 mAh g^-1, CF/Fe₃O₄@C@S首次放电比容量为905 mAh g^-1，经过50次循环后容量为600 mAh g^-1，在1 C时，CF/FeP@C@S仍能维持600mAh g^-1的比容量，而CF/Fe₃O₄@C@S则为200 mAh g^-1。这说明， FeP@C相对于中间产物Fe₃O₄@C来说对多硫化物具有更为优异的催化转化能力。

图4. CF/Fe₃O₄@C@S和CF/FeP@C@S电化学性能表征：(a,b) CF/FeP@C@S的容量电压曲线(a)和循环伏安曲线(b); (c-e) CF/Fe₃O₄@C@S和CF/FeP@C@S循环性能(1C = 1675 mA g^-1)和倍率性能的比较; (f) FeP@C@S中不同硫负载量在1C下的循环性能

为进一步确定Fe₃O₄@C和FeP@C对多硫化物催化能力的差异。此次工作还将Fe₃O₄@C和FeP@C用作正极和隔膜之间的中间层材料，研究了它们的电化学性能差异。如图5所示，无论是长循环性能还是倍率性能，以CF/FeP@C材料作为中间层电池的电化学性能均要好于以CF/Fe₃O₄@C的材料。这一结果进一步证实了FeP对于多硫化物具有较好的催化能力。

图5. 以S@C为正极材料，CF/Fe₃O₄@C和CF/FeP@C分别作为中间层组装成的锂硫电池的电化学性能表征

之后，为探究造成这一性能的差异的原因，作者进一步采用了密度泛函理论计算的方法计算分别计算了不同阶段下的多硫化物与Fe₃O₄(111)和FeP(211)晶面上的结合能 (图6e)，结果发现，Fe₃O₄(111)和FeP(211)晶面对不同阶段的多硫化物的吸附能大小不一。之后，作者进一步计算了吸附模型中Li₂S₄的分波态密度 (图6d)。发现在费米能级附近，吸附在FeP(211)晶面上的Li₂S₄的电子态密度比吸附在Fe₃O₄(111)晶面上的高，这说明Li₂S₄在FeP(211)上相对于Fe₃O₄(111)上的转化要更为容易。考虑到在过渡金属化合物中，价电子在材料的转化过程中起到的作用极为关键，因此作者又计算了FeP和Fe₃O₄的本身的态密度（图6c），结果发现FeP中位于p和d轨道的价电子的中心能级距离较Fe₃O₄的小。这说明，FeP材料相对于Fe₃O₄材料来说，可以更容易地与其它分子结合和转化。同时，Li₂S₄和Li₂S在过渡态计算的结果也证实了这一点（图6d）。

图6. CF/Fe₃O₄@C@S和CF/FeP@C@S的密度泛函理论计算：(a) Li₂S₄在Fe₃O₄ (111)晶面和FeP (211)晶面的吸附模型；(b) Li₂S₄与CF/Fe₃O₄@C 和CF/FeP@C的吸附实验；(c) DFT+U计算的FeP和Fe₃O₄的分波态密度；(d) 吸附模型下Li₂S₄的分波态密度；(e) 不同阶段的多硫化物与Fe₃O₄和FeP的吸附能的比较; (f) Li₂S和Li₂S₄在Fe₃O₄和FeP表面的过渡态的计算

本文通过第一性原理计算和实验相结合的方式，系统地研究了Fe₃O₄ (111)、FeP (211)与多硫化物的吸附模型，相应的电子状态以及扩散时的能量变化。通过对比结合能、扩散能垒和费米能级附近的电子浓度，作者得出了结合能的大小只是影响催化多硫化物转化的一个因素，而多硫化物在晶体表面的扩散能垒则是影响多硫化物转化快慢的根本因素。其中磷化物材料的p,d能级相对于费米能级的位置则会通过影响价电子与其它电子的成键断键的难易程度，从而影响多硫化物转化的快慢，决定最终的电化学性能差异。

相关成果发表在国际知名期刊ACS Nano上。华南理工大学硕士研究生沈家东为本文第一作者。

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Mechanistic Understanding of Metal Phosphide Host for Sulfur Cathode in High-Energy-Density Lithium-Sulfur Batteries

Jiadong Shen, Xijun Xu, Jun Liu, Zhengbo Liu, Fangkun Li, Renzong Hu, Jiangwen Liu, Xianhua Hou, Yuezhan Feng, Yan Yu, Min Zhu

ACS Nano, 2019, 13, 8986-8996, DOI: 10.1021/acsnano.9b02903

导师介绍

刘军

https://www.x-mol.com/university/faculty/27040

朱敏

https://www.x-mol.com/university/faculty/27065

余彦

https://www.x-mol.com/university/faculty/73360