烯烃的环氧化反应在医药、环氧树脂和其他高附加值化学产品中具有广泛的应用价值。出于经济和环保的考虑，设计合成以H2O2为氧化剂的新型、高效的环氧化催化剂已成为当前烯烃环氧化反应的研究重点。前过渡系金属化合物（主要包括含前过渡金属缺位配合物、氧化物和多酸等）因其强大的电子亲和性受到了人们的广泛关注和研究，是一类性能优异的烯烃环氧化催化剂。然而，前过渡金属基催化剂在反应过程中往往容易转化为其他活性物质，导致活性中心难以确定，且目前对于催化活性位点和中间体的研究也鲜有报道。以含有空配位点的钨基配合物催化剂为例，传统上认为其活性中心为空配位点与过氧根结合生成的钨过氧物种(η2-O2)-W。但这些理论与高活性的WO3基催化剂的结构产生了矛盾，因为在WO3的结构中，每个钨原子均与6个氧原子配位，并没有额外的空配位点与过氧根结合。
为了探究含有空配位点的钨基催化剂在催化烯烃环氧化反应时如何与过氧根作用，并研究其在环氧化反应中活性中间体的存在形式。近日，河南大学多酸重点实验室牛景杨/张超团队以多金属氧酸盐BW12和沸石咪唑酯骨架材料ZIF-8为研究对象，利用空间限域热解和后修饰氧化策略，成功制备出均匀负载在碳基底上具有H2O配位的氧化钨纳米颗粒催化剂H2O-WOx@C（图1），并通过一系列的表征测试证明了H2O配位点的存在。
图1. H2O-WOx@C 催化剂的合成步骤
在顺式-环辛烯环氧化反应中，H2O-WOx@C催化剂的TOF高达949 h-1，其催化活性优于多数已报道的钨基环氧化催化剂。对于较难反应的链状烯烃也有较好的催化活性，反应3小时，1,2-环氧辛烷的转化率和选择性分别为88.8 %和81.2 %。通过紫外光谱验证了在H2O2的存在下，催化剂中独特的H2O配位点可以直接转化为氢过氧化物配位的HOO-WOx物种，对比(η2-O2)-W和WO3，HOO-WOx物种在环氧化反应中显示出较高的催化活性，并进一步推测了其可能的环氧化反应机理（图2），为钨基催化剂的深入研究提供了理论和实验依据。
图2. 以H2O2为氧化剂，在质子存在条件下可能的烯烃环氧化作用机制。a) W-(η2-O2)，b) H2O-WOx@C
这一成果近期发表在国际期刊ACS Catalysis上，文章的第一作者是河南大学的硕士研究生张梦锐，通讯作者为河南大学张超博士、牛景杨教授。相关研究得到了国家自然科学基金（基金号21701040，21573056和21771053）、河南大学“青年英才计划”、河南大学化学化工学院“优秀青年人才支持计划” 和河南省多酸化学重点实验室开放课题的资助。
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Efficient olefins epoxidation on ultrafine H2O-WOx nanoparticles with spectroscopic evidence of intermediate species
Mengrui Zhang, Vikram Singh, Xuefu Hu, Xinyi Ma, Jingkun Lu, Chao Zhang*, Jingping Wang, Jingyang Niu*
ACS Catal., 2019, 9, 7641-7650, DOI: 10.1021/acscatal.9b01226
导师介绍
牛景杨
https://www.x-mol.com/university/faculty/10013
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