生物酶优异的活性和选择性除了催化中心自身的性能，其所在反应腔中的氨基酸提供的非共价键作用也在反应过程中起了至关重要的作用。酶亲水的表面和疏水的反应腔，不仅使其能兼容生物体的水相的环境，还能富集反应物提高催化性能。酶的这一结构特点一直都是催化材料合成的模仿对象，但是由于传统催化材料难以从分子层面调控实现对活性周围环境的精准调因此鲜有这方面的研究报道。近日，浙江大学的肖丰收教授（点击查看介绍）团队及合作者通过离子对自组装将中心配体封装于超分子腔中，并以此为结构单元构建多孔催化材料，实现对配体外围配位场的精准调控从而优化反应性能。
由乙烯基功能化的阳离子模板和阴离子配体自组装形成超分子离子对，经自由基聚合得到具有多孔结构，其局部结构特征为外层亲水、腔体疏水。所合成的超分子聚合物不仅保留了超分子的特性，同时还能够充分发挥多孔材料的优势，进一步提升催化性能，在催化水相烯烃氢甲酰化反应中，展现了优异的反应活性和醛选择性。
图1. 离子对导向超分子组装及构建多孔聚合物示意图
以中心配体为三苯基膦(PPh3)的多孔超分子聚合物(PSA-PPh3, PSA: porous supramolecular assemblies)为例,负载上Rh(CO)2(acac)得到的Rh/PSA-PPh3催化剂在水相1-辛烯的氢甲酰化反应中展现了优异的反应活性，转化率可以达到96.3%，醛的选择性98.4%，结果远优于相应的均相体系。这其中的主要原因是亲水的外围结构和疏水的反应腔克服了水油两相的传质并使反应物在活性中心周围富集，再者形成的超分子腔的限域效应改变了底物与活性中心的作用，从而改变反应选择性。
这个工作展示了以超分子化学为工具，修饰多相催化剂活性位点的外部环境，从而调控其反应性能。烯烃氢甲酰化反应结果表明，这样的方法确实能提高催化剂的反应活性和选择性。更重要的是，该方法可以对多种具有催化活性的配体进行修饰，具有广泛的普适性。该研究工作建立超分子和多相催化两个体系间的联系为后续相似或者更复杂体系的研究提供思路，从而加快新型催化材料的发展。
这一成果近期发表在Nature Communications 上，文章的第一作者是浙江大学博士研究生董科。孙琦研究员、马胜前教授及肖丰收教授为本文的通讯作者。
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Bio-inspired creation of heterogeneous reaction vessels via polymerization of supramolecular ion pair
Ke Dong, Qi Sun*, Yongquan Tang, Chuan Shan, Briana Aguila, Sai Wang, Xiangju Meng, Shengqian Ma*, Feng-Shou Xiao*
Nat. Commun., 2019, 10, 3059, DOI: 10.1038/s41467-019-11080-5
孙琦研究员简介
孙琦，博士，浙江大学“百人计划”研究员。2014年毕业于浙江大学化学系，导师肖丰收教授；2015-2019在美国南佛罗里达大学从事博士后研究，合作导师为马胜前教授；2019年9月入职浙江大学化学工程与生物工程学院联合化学反应工程研究所。主要从事有机多孔聚合物和金属-有机框架材料这两类新兴纳米孔材料的设计合成及其在催化、吸附和分离领域的应用研究。目前以第一作者或通讯作者已在J. Am. Chem. Soc.、 Nat. Commun.、 Angew. Chem.、Adv. Mater.以及Chem等世界知名期刊发表论文约40篇，其中IF>10的论文25篇，引用3000余次，其中12篇ESI高被引论文。热烈欢迎感兴趣的同学保研或报考也欢迎具有功能多孔材料、膜分离材料、光/电催化等一项或以上相关基础的青年才俊加入。联系方式：sunqichs@zju.edu.cn.
马胜前教授简介
马胜前，南佛罗里达大学化学系教授。2003年毕业于吉林大学取得学士学位，2008年在美国俄亥俄州迈阿密大学取得博士学位，2008年至2010年，他获得美国能源部阿贡国家实验室Director's Postdoctoral Felloship, 2010年起就职于南佛罗里达大学。研究方向领域是面向多孔材料如MOFs, POPs, 和COFs的制备、性能与应用研究。在相关领域发表SCI论文100余篇，包括以通讯作者发表的Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.、Chem等。所发论文引用超过19000次，h因子为68，并入选2016-2018年Web of Science 高被引用科学家，2014年和2015年美国汤森路透集团全球高被引用科学家（化学方向）名单（Highly Cited Researcher）。他获得的主要奖项包括：2008年美国化学会无机化学分会青年化学家奖，2008年美国能源部阿贡国家实验室Director's Postdoctoral Fellowship，2009年国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）青年化学家奖，2014年美国科学基金会 CAREER Award，和2015年南佛罗里达大学杰出研究成就奖。
https://www.x-mol.com/university/faculty/38296
肖丰收教授简介
肖丰收，浙江大学求是特聘教授，国家杰出青年基金获得者。1983和1986年在吉林大学化学系分别获得学士和硕士学位。1986-1990年，作为中日联合培养博士生，分别在吉林大学、大连化学物理研究所和日本北海道大学学习，并于1990获吉林大学博士学位；1993-1994年在美国加州大学戴维斯分校进行博士后研究。1993年任吉林大学化学系副教授，1996-2009年为吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室教授，2009年11月至今为浙江大学求是特聘教授。1992年获中国化学会青年化学奖，1995年获国家教委霍英东优秀青年教师化学奖，1997年入选国家教育部跨世纪人才计划，1998年获得国家基金会的国家杰出青年基金，1999年获得中国科协、中央组织部和团中央等部门颁发的中国青年科技奖，2000年获得劳动人事部颁发的有突出贡献的中青年专家，2008年获Thomson Scientific卓越研究奖。当前，兼任亚洲催化联合会秘书长。发表SCI收录论文400余篇，包括10余篇JACS，他引13000余次，当前H因子60，获授权专利40余项，在国际会议上做Plenary和Keynote报告20余次，包括两次美国Gorden Conference的报告。
https://www.x-mol.com/university/faculty/14411
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