过去十年来,有机/无机杂化钙钛矿太阳能电池 (PSCs) 发展迅猛,其光电转换效率 (PCE) 从最初的3.8%突破到了现在的25.2%。空穴传输材料 (HTMs) 作为电池的重要组成部分之一,对器件的效率、稳定性以及大规模应用具有至关重要的影响。目前高效率的PSCs通常采用昂贵的spiro-OMeTAD作为空穴传输层,但spiro-OMeTAD自身空穴迁移率低,导电性差,必需采用锂盐、钴盐、叔丁基吡啶等进行掺杂,而这些亲水性掺杂剂的引入不仅会损害电池的稳定性,也增加了电池制备的复杂度和成本,因此开发免掺杂型HTMs成为了PSCs的研究热点。
近日,南京理工大学唐卫华教授(点击查看介绍)和美国托莱多大学鄢炎发教授(点击查看介绍)合作,在免掺杂型小分子有机空穴传输材料方面取得一系列进展。研究者在前期吡咯并二噻吩 (DTP) 类免掺杂型HTMs (Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 13717; J. Mater. Chem. C, 2019, 7, 9455) 的基础上,通过在DTP核心上引入二维共轭噻吩侧链,成功开发了新型免掺杂小分子空穴传输材料DTP-C6Th。相比于spiro-OMeTAD,DTP-C6Th分子具有相似的HOMO能级 (~-5 eV) 和高出一个数量级的空穴迁移率,PL和TRPL光谱显示免掺杂的DTP-C6Th比掺杂后的spiro-OMeTAD具有更强的空穴抽取和传输能力。
图1. (a) DTP-C6Th空穴传输材料的分子结构; spiro-OMeTAD和DTP-C6Th的 (b) 能级和 (c) 空穴迁移率; (d) 器件横截面SEM图; (e) 荧光和 (f) 时间分辨荧光光谱。
研究者在n-i-p结构的PSCs中,分别将免掺杂的DTP-C6Th和掺杂的spiro-OMeTAD用作HTMs,器件结构如图1d所示。在不进行任何器件优化的条件下,基于非掺杂DTP-C6Th的器件开路电压VOC为1.08 V, PCE为18.56%, 而基于掺杂spiro-OMeTAD的器件VOC则为1.108 V, PCE为20.56%。目前很多关于免掺杂HTM的文献报道,其研究主要集中在材料的设计与合成,考虑到每种新开发的HTM都具有不同的界面性质,而不同研究组采用的钙钛矿组分也不尽相同,因此,为了实现新材料的最佳性能,有必要对材料界面和钙钛矿组分进行调控和优化。
图2. 不同器件优化参数下的 (a) VOC (b) 短路电流JSC (c) 填充因子FF和 (d) PCE分布图。
如图2所示,通过在钙钛矿和HTM层中间插入一层超薄的聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA) 作为界面钝化层,DTP-C6Th器件的VOC提高到了1.12 V, FF从初始的73.3%提升到了79.4%, PCE为20.42%。进一步的,通过在钙钛矿组分中引入7.5%的Br并结合PMMA钝化策略,基于免掺杂DTP-C6Th的PSC器件PCE达到了21.04%,这也是目前n-i-p结构的PSCs中,小分子免掺杂空穴传输材料的效率最高值。
图3. (a) 器件的J-V曲线图;(b) EQE曲线;(c) 器件的稳态输出效率;(d) 器件稳定性。
进一步地,研究者测试了基于免掺杂DTP-C6Th和掺杂型spiro-OMeTAD的未封装器件的稳定性。如图3d所示,当两种器件在氮气手套箱中保存60天时,由于spiro-OMeTAD中掺杂剂的影响,基于spiro-OMeTAD的器件效率仅为初始值的63%,而DTP-C6Th的器件效率几乎不损失。当两种未封装器件保存在35%湿度的大气环境中时,由于不含掺杂剂的DTP-C6Th层的保护,电池效率60天后仍能保留初始值的85%,而spiro-OMeTAD的器件则只保留了33%。
总的来说,本研究报道了一种新型免掺杂小分子空穴传输材料DTP-C6Th,通过器件优化,基于DTP-C6Th的n-i-p型钙钛矿太阳能电池PCE达到了21.04%,且具有良好的稳定性,是目前不掺杂型小分子空穴传输材料的效率最高值。相关成果发表在Advanced Functional Materials上,文章的第一作者是南京理工大学尹新星博士,周杰博士和托莱多大学宋肇宁博士。
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Dithieno[3,2-b:2',3'-d]pyrrol-Cored Hole Transport Material Enabling Over 21% Efficiency Dopant-Free Perovskite Solar Cells
Xinxing Yin, Jie Zhou, Zhaoning Song, Zihao Dong, Qinye Bao, Niraj Shrestha, Sandip Singh Bista, Randy J. Ellingson, Yanfa Yan, Weihua Tang
Adv. Funct. Mater., 2019, 29, 1904300, DOI: 10.1002/adfm.201904300
导师介绍
唐卫华
https://www.x-mol.com/university/faculty/21260
鄢炎发
https://www.x-mol.com/university/faculty/39449