碳硼烷是一类由碳、硼和氢原子组成的笼状簇合物，它们具有独特的三维结构、优异的热稳定性、化学稳定性及σ芳香性等。这些特质使碳硼烷及其衍生物得到广泛的应用，如在金属有机及配位化学领域作为多功能配体，在癌症治疗中用作硼中子浮获化疗的药物，在超分子材料和有机光电功能材料中作为重要的三维构筑单元。此外，药物分子中的苯环可被碳硼烷替代，为设计新药物分子提供新思路。但是碳硼烷独特的分子结构使其较难被官能团化，特别是硼顶点可控官能团化方法更为有限，这在很大程度上阻碍了碳硼烷的应用研究。

香港中文大学谢作伟院士（点击查看介绍）课题组近年来提出可控碳硼烷官能团化策略，发展了一系列选择性硼氢键活化及官能团化方法（Chem. Soc. Rev., 2019, 48, 3660）。为了提高反应的原子及步骤经济性，该课题组提出了结合硼氢键和碳氢键活化的策略，发展多功能催化体系，在单一反应过程中同时活化硼氢及碳氢键，实现了噻吩基及环戊喹啉基取代碳硼烷衍生物一锅法高效合成（Chem. Sci., 2018, 9, 6390）。

最近，结合脱氢偶联反应及串联反应的优点，该课题组报导了铱催化碳硼烷和苯甲酰胺的串联双重脱氢偶联反应，一步法高效合成一系列碳硼烷异喹啉酮化合物。该反应面临如下几个问题：（1）由于硼、碳及氢原子电负性的差异，硼氢键与碳氢键的极性完全相反；（2）在进行第一次脱氢偶联后，碳硼烷的对称性受到破坏，使反应选择性的控制更为困难；（3）副反应如脱羧、自身偶联等需要抑制。他们在克服了这些困难后，发展了新的串联双重脱氢偶联反应，合成了一系列碳硼烷异喹啉化合物，含有萘和芳香杂环的底物也能够很好地参与反应。

通过控制反应条件，分离反应中间体，作者证明硼氢/碳氢脱氢偶联优先发生，随后再发生硼氢/氮氢脱氢偶联反应。依据循环伏安测试及控制实验结果，证明五价铱中间体参与反应。此外，关键铱-氮中间体的分离及结构鉴定，以及氘代实验进一步证明了铱-氮宾介导的硼氢胺基化途径。在此基础上，该课题组提出了如下图所示的反应机理。

这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，并被选为封面文章，第一作者是香港中文大学博士研究生区奕琪。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Catalytic Cascade Dehydrogenative Cross-Coupling of BH/CH and BH/NH: One-Pot Process to Carborano-Isoquinolinone

Yik Ki Au, Hairong Lyu, Yangjian Quan, Zuowei Xie

J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 12855-12862, DOI: 10.1021/jacs.9b06204

导师介绍

谢作伟

https://www.x-mol.com/groups/zwxie