前言
可拉伸材料——弹性体、水凝胶、有机凝胶和离子凝胶以及它们的复合材料——具有广泛的应用,且一般用作承载。在承载应用中,材料必须抵抗裂纹的增长,其特征是在单次荷载作用下的高韧性和循环荷载作用下的高疲劳阈值。研究人员已经开发了许多提高材料韧性的方法,但它们都很难提高材料疲劳阈值。
图1-设计可拉伸抗疲劳材料的原则。(a)未变形状态。复合材料具有一个预切裂纹。基体材料用红色方块标记。(b)形变状态。基体产生大的剪切变形(红色方块变成平行四边形),并将裂纹钝化,使纤维产生了更大的拉伸应变。较强的界面粘接阻碍纤维和基体的相对滑移与脱离。
图2- 多种材料疲劳阈值与韧性之间的关系
近日,哈佛大学锁志刚课题组提出了一种可拉伸和抗疲劳材料的设计原理。为了阐明这一原理,他们将一种可拉伸的单向软纤维嵌入到一种可拉伸的更软的基体材料中,并通过稀疏的共价作用将纤维和基体粘接在一起。当复合材料受周期载荷作用时,软基体很容易因剪切变形使纤维产生更大的拉伸应变(如图2)。使得复合材料达到1290 J/m2的疲劳阈值,该值高于任何单一组分材料,且复合材料不会出现任何形式的破坏(纤维断裂、扭结裂纹或基体断裂)。该可拉伸抗疲劳材料的原理适用于各种材料的设计、布局和制备,为材料的广泛应用开辟了广阔的设计空间。该论文题目为“Stretchable andfatigue-resistant materials”在线发表在国际著名期刊Materials Today上。
两大挑战
可拉伸材料在承载应用时,材料的韧性、耐疲劳、高弹性等都是非常重要的参数。但是在材料设计上,人们需要面临两大挑战,一是很难同时实现在增韧的同时增加材料的疲劳阈值。该团队将典型材料的韧性和疲劳阈值绘制如图1,对角线表示具有相同韧度和阈值的材料,这一理想情况描述的是没有添加强增韧剂的材料,比如陶瓷;它们易碎但耐疲劳。大多数承重材料——塑料、金属、弹性体、水凝胶——都有强大的天然或工程增韧剂,且强度远远低于对角线,但这些材料坚韧但容易疲劳。对于这些韧性材料,阈值通常比韧性低一到两个数量级。一个突出的例子是天然橡胶,它的韧性在10000 J/m2以上,但阈值在50 J/m2左右。由于共价聚合物网络的熵弹性,可拉伸材料可承受较大且可逆的变形。一般随着单根分子链上单体个数增加,韧性和疲劳阈值增加,但弹性模量会减小。因此开发这种可拉伸材料存在另一个矛盾:共价聚合物网络不能同时实现高的抗裂纹扩展性和高的弹性模量。因此,单网络材料很少适合承载应用。研究人员一般通过引入牺牲键来提高材料韧性,但是这种方法很难提高疲劳阈值。
设计原则
该团队提出了一种不使用牺牲键的可拉伸和坚韧材料的设计原理。不仅协调了韧性和滞后之间的矛盾,实现了高韧性和低滞后,还破除了抗裂纹扩展性与弹性模量之间的矛盾。纤维和基体具有不同的聚合物链长,可以由不同的聚合物组成。基体具有长链聚合物网络,因此具有低模量和高疲劳阈值。基体承载载荷小,在预切裂纹尖端承受较大的剪切变形,但不产生扭结裂纹(Kink crack)。而每个纤维都有短链聚合物网络,因此具有高模量和低阈值。由于软基体耗散了纤维中的应力,则复合材料的疲劳阈值可以大大高于纤维的阈值。且稀疏的共价键作用阻止了纤维与基体的脱离和相对滑动,使得材料具有较高的可拉伸性能。
原理要求:(i)基体要比纤维柔软得多,(ii)纤维与基体之间的界面附着力要足够强,(iii)基体要抗大剪切变形,(iv)特征尺寸要足够大。
实验验证
该团队通过将聚二甲基硅氧烷(PDMS)高弹性纤维嵌入到聚丙烯酰胺(PAAm)水凝胶基体中来验证该原理。高弹纤维的剪切模量(401.35 kPa)大约比水凝胶的剪切模量(2.73 kPa)高两个数量级。高弹纤维的伸长率约为2,而软的水凝胶基体伸长率约10,它们通过稀疏的共价键粘接在一起,纤维含量占重量的20.3%。
图3-弹性体-水凝胶复合材料的制备及力学性能测试。
1、实验结果
如图4,在周期载荷过程中,由于复合材料除了裂纹尖端附近的区域外,其余都具有近乎完全的弹性,在30000多的周期载荷下,材料仍未被破坏,能量释放率幅值为1290J /m2。相比之下,弹性体的韧性为365 J/m2,水凝胶的韧性为1142 J/m2,复合材料的韧性为4136 J/m2。预切裂纹在遇到最近的第一根纤维之前,在几千个循环载荷中只有轻微扩展,然后停止,保持稳定的形状。材料在没有预切裂纹的20000周期载荷下仍然保持良好的稳定性(耐疲劳),如图5。
图4-应变1.725,能量释放速率为1290J/m2的循环载荷作用下复合材料裂纹变化快照。
图5-不同材料在循环载荷下的应力-伸长率曲线:(a)水凝胶,(b)高弹体,(c)复合材料。(d)单位体积耗散能与循环数之间的关系。
2、高能量释放率(应变)的影响
当在足够高的周期载荷应变下,一般材料会发生几种典型的破坏方式:纤维断裂、裂纹扭结、基体破坏,如图6。在不同应变的周期载荷下,当试样能量释放速率为4441 J/m2时,纤维在第一个循环(N=1)中断裂(图7a)。当应变逐渐减小(能量释放率G),复合材料的循环次数也将逐渐增加,甚至可以在数万个循环后不发生纤维断裂而保持材料完整 (图7d和e)。在材料的能量释放速率(G)与循环次数(N)的曲线中(图7f),可以来描述材料的疲劳阈值(渐近线)——当材料不发生破坏的最大能量释放率;韧性——材料在第一次循环遭到破坏的能量释放率。
图6-复合材料三种典型的破坏模式:(a)纤维断裂;(b)裂纹扭结;(c)基体破坏。
图7-在不同能量释放率振幅下,复合材料测试失败的循环次数。
3、基体水凝胶延展性的影响
当基体拉伸性较差时,复合材料会产生扭结裂纹而失效。如图8(基体水凝胶在预切裂纹下伸长率:1.56),显然在第一周期(N=1)裂纹就遇到第一个纤维。一个扭结裂纹开始于6414个周期。扭结裂纹在其余的周期中增长,基体也在夹具附近失效。与此同时,另一个扭结裂纹开始并在其余的周期中传播(N=20000)。
图8-基体可拉伸性差的复合材料的疲劳行为。
4、特征尺寸的影响
对于具有高拉伸基体的复合材料,随着材料特征尺寸的减小,也会产生扭结裂纹(图9)。增加纤维数量,减小纤维宽度,但保持纤维含量不变(20.3% wt%)。在1290 J/m2的能量释放速率幅值相同情况下,预切裂纹在6432个周期内缓慢扩展,直到与前面的第一根纤维相遇。扭结裂纹在10317个周期内开始,并在其余周期内向上传播。在相同的能量释放速率下,特征尺寸越小,裂纹尖端附近基体的剪切变形越大。
图9-特征尺寸较小的复合材料的疲劳行为
5、基体与纤维粘结强度的影响
当基体与纤维的黏附较弱时,复合材料因基体断裂而失效。在纤维与基体通过共价键和非共价键结合的两组样品实验中(图10a,b),界面附着力强的复合材料的韧性约为界面附着力弱的复合材料的四倍(图10c)。这主要由于弱界面作用不能有效的组织裂纹的扩展。
图10-纤维与基体粘结力的影响。(a)预切裂纹试样,(b)无缺口试样。纤维与基体界面粘结力较弱和较强的复合材料的应力-拉伸曲线。(c)基体水凝胶、界面粘结力弱、界面粘结力强的复合材料的韧性。
总结与展望
该团队提出并实验验证了一种可拉伸耐疲劳材料的设计原则,将单向的可拉伸软纤维嵌入到更软的可拉伸水凝胶基体中,在基体与纤维具有很好粘结的情况下,只要基体比纤维柔软得多,基体中的裂纹就不会在纤维中引起严重的应力集中而影响纤维的耐疲劳性。纤维与基体之间的界面附着力强,可有效防止基体断裂和裂纹的扩展。这一设计原则具有普适性。这一设计原则为开发可拉伸和抗疲劳材料提供了巨大的设计空间。
论文链接:https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1369702119307606