有机无机杂化钙钛矿材料凭借低廉的制造成本和快速上升的光电转换效率（十年间认证效率从3.8%上升到25.2%）成为光伏领域的明星材料，但这类杂化钙钛矿中的有机组分在热力学上不稳定，严重阻碍了其商业化。相比之下，CsPbI₃全无机钙钛矿由于不含任何有机成分表现出优异的化学稳定性特别是热稳定性。基于CsPbI₃无机钙钛矿的光伏器件其光电转换效率在短暂4年时间里从2.3%上升至18.4%。在CsPbI₃发展进程中，如何在温和条件下实现高质量CsPbI₃全无机薄膜的制备一直是获得更高性能CsPbI₃无机钙钛矿电池的关键。“HPbI_3+x”一度被认为是制备高性能CsPbI₃全无机钙钛矿电池的重要手段。但近期研究表明过去采用的“HI”添加剂或“HPbI_3+x”中主要起作用的是“DMAI”或“DMAPbI₃”组分（DMA = dimethylammonium）。随之而来，DMAI在全无机钙钛矿薄膜制备过程中究竟起了什么作用，DMA是否会跟Cs进行合金化？这一系列问题严重制约了CsPbI₃全无机钙钛矿的进一步发展。

近期，上海交通大学赵一新教授（点击查看介绍）团队通过系统性的研究澄清了DMAI在CsPbI₃全无机钙钛矿制备过程中，只是一种能调控结晶动力学的挥发性添加剂，并不会跟Cs合金化。通过含DMAI有机盐的前驱体制备CsPbI₃全无机钙钛矿薄膜时，DMAI会优先跟PbI₂形成中间相从而调控CsPbI₃的结晶过程，前驱体薄膜中Cs离子在退火过程中与DMA离子发生离子交换形成CsPbI₃全无机钙钛矿，被置换出来的DMAI在适当条件下会完全挥发掉。TGA研究结果表明，DMAI是一种对湿度较敏感的添加剂，其挥发过程与湿度有着强烈的相关性。在适当湿度条件下，前驱体薄膜中的DMAI在 <100°C时便会挥发；而在无水氩气氛围中，前驱体薄膜中DMAI在~170°C时才开始挥发。研究发现添加剂DMAI使用量可以显著影响CsPbI₃全无机钙钛矿结晶过程，最终调控CsPbI₃无机钙钛矿薄膜的结晶性、晶粒大小甚至晶型。当DMAI含量较低时，DMAI在短时间内快速挥发完，快速的结晶过程使其形成结晶性较差、晶粒细小的γ-CsPbI₃。当DMAI含量较高时，结晶过程较为缓慢，最终获得结晶性高、晶粒较大的β-CsPbI₃。

基于优化DMAI添加剂后制备的高质量CsPbI₃全无机钙钛矿薄膜，赵一新教授团队进一步提出了采用PTACl溶液后处理从而实现Cl离子与芳香季铵PTA阳离子双重表面端基化的策略来钝化表面和提高电荷分离和传输。之前报道的Br离子后处理中掺杂的Br离子会在整个钙钛矿的晶格中扩散，而PTACl处理后的CsPbI₃中的Cl掺杂离子仅集中在钙钛矿的表面，这些表面掺杂的Cl离子不仅钝化了薄膜表面缺陷同时也提高了薄膜稳定性。最终基于最优化DMAI对结晶过程调控和PTACl双重钝化的CsPbI₃无机钙钛矿电池实现了19.03%光电转换效率，为目前已报道的无机钙钛矿电池的最高效率。

上述相关研究结果发表在Angewandte Chemie International Edition 上，论文的第一作者为该组的博士后王勇，通讯作者为赵一新教授。

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The Role of Dimethylammonium Iodine in CsPbI₃ Perovskite Fabrication: Additive or Dopant?

Yong Wang, Xiaomin Liu, Taiyang Zhang, Xingtao Wang, Miao Kan, Jielin Shi, Yixin Zhao

Angew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201910800

导师介绍

赵一新

https://www.x-mol.com/university/faculty/37839

（本稿件来自Wiley）