自2014年黑磷被首次发现开始，越来越研究者投入到黑磷材料的的研究当中。其带隙可调控特性（单层0.3 eV~多层2.0 eV），高电流开关比（~104~105），高载流子迁移率（103 cm2•V-1•s-1）以及各向异性等特点使其成为当前制备光电器件的主流材料，为基于黑磷光电器件的开发和应用提供了新的思路（例如场效应晶体管、发光二极管、传感器以及光热治疗）。但是，随着研究人员对黑磷研究的不断深入，黑磷材料存在的缺点不断暴露出来，尤其是黑磷材料环境稳定性差的问题，严重地限制了其进一步的实际应用。虽然目前研究者们利用多种方法来提升黑磷的环境稳定性（例如在黑磷表面引入重金属离子以及加入稳定性更好的保护层），但是其操作的复杂性以及重复性差等问题很难解决黑磷材料的进一步实际应用，寻找新的简单易行的方法提升黑磷的环境稳定性迫在眉睫。
近日，深圳大学张晗教授课题组张也博士针对目前黑磷材料环境稳定性差的缺点，创新性地引入具有疏水性能的聚离子液体（聚（1-己基-3-乙烯基咪唑）六氟磷酸盐）。利用液相剥离方法，将聚离子液体与黑磷量子点材料相结合，成功制备出聚离子液体包裹的黑磷量子点材料（PIL-TFSI），并对该材料的形态、结构和组成进行了全面研究。实验和密度泛函理论计算表明，聚离子液体包裹的黑磷材料具有出色的疏水性能，使得黑磷材料在潮湿环境中的稳定性得到显著提升。通过瞬态吸收光谱研究聚离子液体包裹后的黑磷材料的载流子动力学发现，其载流子弛豫时间在包裹前后几乎没有发生变化，证明了聚离子液体的引入不会影响黑磷材料的光学响应速率以及PIL-TFSI在制备快速响应器件中的潜力。通过光电化学型光电检测系统对PIL-TFSI的光电响应行为进行评估发现与未包裹的黑磷材料相比，其光电探测性能得到显著的提升，聚离子液体特有的疏水性能使得PIL-TFSI在90天测试后仍然表现出出色光电探测性能。此外，由于聚离子液体独特的的自愈特性，使得制备的光电探测器还显示出自修复的探测能力，并在50个循环周期后仍然可以观察到明显的光电探测信号。
图1. 黑磷量子点和BP-PIL的形态表征图片。a：黑磷量子点的TEM图像。b：黑磷量子点的HR-TEM图像。c：100个黑磷量子点大小统计分析。d：黑磷量子点的AFM图像。e：对应于d的高度轮廓。f：BP-PIL的TEM图像。g：BP-PIL的HR-TEM图像。h：从TEM图像中获得的100个 BP-PIL大小的统计分析。i：BP-PIL的AFM图像。j：从i开始的相应高度轮廓。k：BP-PIL的元素分析图像（元素：P，F，N和S）。
图2. BP QD和BP-PIL的光学和成分分析图。a：UV-Vis-NIR光吸收。b：X射线衍射光谱。c：拉曼光谱。d-f：X射线光电子能谱。d：全谱。e-f：BP-PIL光谱中的P 2p和F 1s区域图谱。
图3. BP-PIL的密度泛函理论计算。插图显示了（a）F-BP QD54和（b）边缘氟化F-BP QD54（HOMO和LUMO相关的电荷密度和相应的跃迁偶极矩）的部分状态密度，电子密度等值面为0.004eÅ-3）。c：F-BP QD54和边缘氟化的F-BP QD54的吸收系数计算图。
图4. BP-PIL的瞬态吸收光谱图。a：彩色瞬态吸收光谱图。b：在特定泵浦探针带处的光谱图。c：在探针波长为600 nm时的动力学曲线。
图5. 基于BP-PIL的光探测器的疏水性和自我修复特性。a-b：黑磷量子点和基于BP-PIL的光探测器的接触角实验。c：原始以及90天之后的基于黑磷量子点和BP-PIL的光探测器长期稳定性测试。d：BP-PIL光探测器自我修复过程示意图。
图6.基于BP-PIL的光探测器的光响应特性曲线。a：在黑暗和光照强度为IV级下BP-PIL的光探测器线性扫描曲线。b：在0.05、0.10和0.15 M KOH水溶液中以及–0.6 V的偏压下光响应特性。c：在0.15 M KOH水溶液中和不同的偏压下（-0.6-0V）的光响应特性曲线。d：原始样品和90天后样品在0.15 M KOH水溶液中以及-0.6V偏压下光探测器的长期稳定性测试测试（10,000 s），以及从7000s到8000s截获的ON / OFF信号。e：在不同循环次数下，自修复的BP-PIL的光探测器的光响应特性曲线。f：光电流在不同循环次数下的点阵图（光电流值从e图中的IV级中获取）。
该成果在线发表在国际知名期刊Advanced Functional Materials 上。
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Self‐Healable Black Phosphorus Photodetectors
Ye Zhang, Feng Zhang, Yiguo Xu, Weichun Huang, Leiming Wu, Yupeng Zhang, Xiuwen Zhang*, Han Zhang*
Adv. Funct. Mater., 2019, DOI: 10.1002/adfm.201906610
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张晗
https://www.x-mol.com/university/faculty/40451
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