1,4-二烯是一类广泛存在于天然产物和具有抗肿瘤等生物活性分子中的骨架单元，也是一类有机合成和材料合成领域的重要合成砌块，因此其立体选择性合成备受关注。过去的十年里，过渡金属催化的交叉偶联反应已成为一种高效构建1,4-二烯策略，主要包括炔烃的氢化烯丙基化反应、1,3-二烯的氢化烯基化反应、以及烯基/烯丙基交叉偶联反应等。但是，这些合成方法通常主要得到热力学稳定的反式1,4-二烯类化合物，如何高效构建热力学较为不稳定的顺式1,4-二烯存在挑战。特别需要指出的是，烯烃的立体选择性构建一直是合成化学中的重要课题，一般来讲，构建顺式和反式烯烃需要通过从不同的原料出发，利用不同的合成方法来分别构建。发展立体发散性的催化合成方法，实现利用同一组底物可同时高效、高立体选择性的构筑顺、反烯烃，特别是1,4-二烯烃化合物，存在挑战。
最近，东华大学储玲玲研究员（点击查看介绍）课题组报道了一种可见光和金属镍协同催化的烯丙基碳酸酯和乙烯基三氟甲磺酸酯的亲电交叉偶联反应，从同一组底物出发，通过调控光催化剂类型，即可快速、高效、高立体选择性的合成顺式和反式1,4-二烯烃，实现烯烃的立体发散性合成。
实验结果表明，在可见光激发下，利用光催化剂Ru(bpy)32+与Ni(OAc)2/bpy 结合，可以实现单电子转移（SET）调控过程，以优秀的产率、几乎单一的选择性得到反式1,4-二烯产物；而利用三线态能量较高的光催化剂如Ir(ppy)2(dtbbpy)+与Ni(OAc)2/bpy结果，就可以实现单电子转移（SET）与能量转移（ET）双调控过程，以优秀的立体选择性得到顺式1,4-二烯的产物。该可见光促进的亲电交叉偶联体系反应条件温和，官能团兼容性好，具有非常好的底物适用性，可以进一步推广到含复杂药物分子的后期修饰中。进一步的机理实验也证实了光促能量转移过程在烯烃构型控制中的重要作用。
总结
储玲玲课题组利用可见光调控单电子转移与能量转移过程，成功发展了可见光和镍协同催化烯丙基碳酸酯和烯基三氟甲磺酸酯的亲电交叉偶联反应，通过简单调控光催化剂结构即可高效实现顺式、反式-1,4二烯烃的高立体选择性合成。该项工作为实现催化的烯烃立体发散性合成提供了新的设计思路。
相关结果发表在Angewandte Chemie International Edition 上，文章的第一作者是东华大学硕士研究生宋凡和博士研究生王方。
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Visible‐Light‐Enabled Stereodivergent Synthesis of E‐ and Z‐Configured 1,4‐Dienes by Photoredox/Nickel Dual Catalysis
Fan SONG, Fang WANG, Lei GUO, Xiaoliang FENG, Yanyan ZHANG, Lingling Chu
Angew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201909543
导师介绍
储玲玲
https://www.x-mol.com/groups/Chu_lingling
（本稿件来自Wiley）
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