注：文末有研究团队简介及本文科研思路分析
固态照明和显示与人们生活息息相关。研究者一直追求着制备出具有更宽色域、高色纯度以及高发光效率的电致发光材料和器件。金属卤化物钙钛矿材料因其高荧光效率、高色纯度、光谱易调节以及低制备成本等优点在发光二极管器件应用中受到极大关注。近年来，研究者利用晶体结构工程、缺陷钝化、平衡电荷注入等策略来优化器件性能，其中绿光、红光以及近红外光发射的金属卤化物钙钛矿发光二极管器件的外量子效率均已超过20%，然而纯蓝光金属卤化物钙钛矿二极管器件的效率仍很低，从而限制了金属卤化物钙钛矿二极管在照明和显示应用方面的进一步发展。
作为金属卤化物钙钛矿蓝光材料体系中的一类，通过改变CsPbCl3-xBrx纳米晶的卤素比例，其光谱可以覆盖整个蓝光范围。因此，混合卤素CsPbCl3-xBrx纳米晶也被认为极有潜力应用于下一代纯蓝光钙钛矿发光二极管器件的制备。但是，目前CsPbCl3-xBrx纳米晶在合成过程中容易形成卤素空位缺陷和表面绝缘的长链有机配体。钙钛矿纳米晶的卤素缺陷会严重影响其发光效率，同时绝缘的长链有机配体也会影响器件的载流子运输，进而制约了高效蓝光二极管器件的制备。
中国科学技术大学姚宏斌（点击查看介绍）课题组报道了一种新型的三丁基氧膦-钙离子复合物配体表面处理策略来减少蓝光钙钛矿纳米晶表面固有的卤素空位缺陷，同时取代原有的长链有机配体（油酸、油胺等），使得CsPbCl3-xBrx纳米晶的荧光效率超过90%，并提升了纳米晶薄膜中的载流子传输能力。利用三丁基氧膦的强配位作用，可以轻易将氯化钙或溴化钙溶解在非极性溶剂甲苯中。首先，利用三丁基氧膦-氯化钙前驱体溶液处理热注入法合成的CsPbCl3纳米晶，提高了其分散性和荧光效率（图1a）。然后，通过三丁基氧膦-溴化钙前驱体溶液加入到处理后的CsPbCl3纳米晶中进行离子交换，实现蓝光光谱范围内调节（图1c）。通过三丁基氧膦-钙离子复合物配体后处理钙钛矿纳米晶，一方面可以利用额外引入卤素离子（Cl-或Br-）钝化纳米晶表面的卤素空位缺陷，另一方面基于P=O和Ca的强结合作用，极大地提高了纳米晶的分散性和稳定性。利用短链的三丁基氧膦配体钝化的纳米晶制备薄膜的载流子传输能力也得到了很大的提高（图1d）。基于三丁基氧膦-钙离子复合物对蓝光钙钛矿纳米晶表面钝化的优化工程，制备得到的纯蓝光（发光光谱在463 nm）钙钛矿发光二极管器件的外量子效率达到了3.3%（图1f），亮度达到569 cd/m2, 同时也展现出较为优异的器件稳定性（保持恒压5 V，器件亮度的寿命是6 min）。这些相对于由长链配体钝化的纯蓝光纳米晶制备的器件性能有了明显的提高（对比器件的外量子效率仅为0.72%，亮度为68 cd/m2）。
图1：（a）CsPbCl3 纳米晶经三丁基氧膦-钙离子复合配体处理前后的光学照片。（b）Ca和P元素的线扫图。（c）三丁基氧膦和溴化钙处理得到一系列蓝光发射的CsPbCl3-xBrx纳米晶。（d）电子传输层和空穴传输层半器件的电压-电流密度曲线。（e）不同电压下的纯蓝光发光二极管器件的光谱。（f）蓝光二极管器件的外量子效率（EQE）曲线。
这一成果近期发表在综合旗舰期刊Science Bulletin 上。文章的第一作者是中国科学技术大学的博士生姚纪松，通讯作者为中国科学技术大学的姚宏斌教授。该工作得到了国家自然科学基金等基金的支持。
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：
Calcium-tributylphosphine oxide passivation enables the efficiency of pure-blue perovskite light-emitting diode up to 3.3%
Jisong Yao, Li Wang, Kunhua Wang, Yichen Yin, Junnan Yang, Qun Zhang, Hongbin Yao*
Sci. Bull., 2020, DOI: 10.1016/j.scib.2020.03.036
姚宏斌教授简介
姚宏斌，中国科学技术大学应用化学系教授、博导。2011年于中国科学技术大学取得博士学位，2012年至2015年在美国斯坦福大学从事博士后工作，2015年7月起就职于中国科学技术大学。研究领域是以高效能源器件的功能材料需求为导向，围绕金属卤化物材料结构和功能调控构建高效能量转换器件开展能源材料化学相关基础研究。课题组已在JACS，Angew. Chem.，Nano Lett.，Adv. Mater.，Nat. Commun.等高影响力学术期刊发表SCI收录论文120余篇，所有论文已被引用11000余次，H因子56。
姚宏斌
https://www.x-mol.com/university/faculty/26727
课题组主页
http://staff.ustc.edu.cn/~yhb/
科研思路分析
Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？
A：如上所述，目前钙钛矿纯蓝光二极管器件的效率仍然很低，这也制约着金属卤化物钙钛矿材料应用于显示和照明。究其原因，主要是钙钛矿蓝光纳米晶的发光效率低和表面的长链有机配体造成的。因此，我们的目标就是逐步地解决这两点问题。一方面，想要提高纳米晶的发光效率，比较有效的方法就是后处理引入卤素离子钝化其表面缺陷；另一方面，提高二极管器件中载流子传输能力，这一点可以通过短链配体交换的方式实现。基于这两点，我们尝试加入各类卤素盐（氯化钙、氯化钡、氯化锶、溴化钙、溴化钡等），同时我们也尝试加入短链的有机配体，幸运地是三丁基氧膦刚好可以和氯化钙（或溴化钙）络合形成复合配体钝化纳米晶，同时提高其发光效率和载流子传输。
Q：研究过程中遇到哪些挑战？
A：由于金属卤素盐一般难以溶解在非极性溶剂中，而金属卤化物钙钛矿纳米晶一般只能分散在非极性溶剂中，在前期摸索中，我们发现金属卤素盐处理纳米晶的过程效率很低。因此，找到一种可以将金属卤素盐溶解在非极性溶剂中非常关键。此外，目前相关的配体作用模型仍然不太清楚，未来希望有相关领域的研究者一起合作将研究推动到更深的层次。
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