芬顿反应最早由法国化学家Fenton在1893年发现，并因其能产生强氧化性的羟基自由基等活性氧物种（ROS）被广泛应用于水中有机污染物的去除。理想的芬顿反应是Fe²⁺催化H₂O₂生成羟基自由基等ROS，但实际上，大多数已报道的芬顿反应并不是真正的催化反应，而只是一个氧化还原化学反应。这主要是因为当Fe²⁺活化H₂O₂（或PMS）后，本身会被氧化成Fe³⁺，而Fe³⁺很难被H₂O₂重新还原成Fe²⁺，所以铁在芬顿反应中不能算真正的催化剂。好消息是，通过引入助催化剂可以很好地解决这个问题。比如，邢明阳等人首次发现通过引入MoS₂作为助催化剂，可以实现芬顿反应中铁离子的高效循环（Chem, 2018, 4, 1359-1372）。但这也带来了新的问题，即大多数粉体催化剂的共同缺点就是难以在实际应用中回收再利用，尤其是在大规模处理实际工业废水时，需要不断的补充MoS₂助催化剂及铁催化剂，这不仅会增加反应成本，还会存在对环境造成二次污染的风险。

图1. 三维MoS₂海绵助催化（类）芬顿体系的构建及其用于水污染控制

为了克服上述挑战，华东理工大学邢明阳教授（点击查看介绍）研究团队采用简单的浸渍-加热的化学方法，开发了三维硫化钼（3D-MoS₂海绵）助催化（类）芬顿反应体系，实现了对染料类及抗生素类废水的高效处理。与传统芬顿体系及已报道的助催化（类）芬顿体系相比，其优势表现为：1）三维结构优化AOPs性能优势。以Fe³⁺/H₂O₂体系为例，3D-MoS₂海绵的引入，可使其降解芳香族有机污染物的反应速率常数提高到原来的52倍；2）助催化反应中心减少铁的用量，降低生成铁泥的风险。3D-MoS₂海绵中纳米花片层堆积和不规则边缘可以提供更多的Mo⁴⁺活性位点，加速Fe³⁺/Fe²⁺的循环，抑制铁泥等二次污染物的形成；3）运行成本低，实现大规模高效处理抗生素废水。3D-MoS₂/Fe²⁺/PMS体系只需一次性加入铁离子（20 mg/L硫酸亚铁），即可实现连续高效处理140 L高浓度磺胺嘧啶废水（120 mg/L），其降解率可达97.87%，该体系可稳定运行16天以上。且其处理1吨废水的运行成本仅为0.33美元，使其具有巨大的工业应用价值。

图2. (a) 3D-MoS₂海绵合成途径示意图; (b)空白海绵，(c) 3D-MoS₂海绵（不含GO），(d) 3D-MoS₂海绵（含GO）的SEM照片; (e) 化学法制备的MoS₂纳米球的TEM照片; (f) MoS₂纳米球的拉曼光谱; (g) 3D-MoS₂海绵的XRD图谱

采用简单的浸渍-加热相结合的方法将GO与MoS₂纳米球负载在海绵的内外表面，成功制备了3D-MoS₂海绵（如图2a所示）。SEM电镜照片显示，MoS₂纳米球被均匀负载在海绵的骨架上（MoS₂负载量只有0.94wt%，节约了催化剂成本），GO的引入可以有效防止MoS₂的脱落（图2b-d）。GO的引入不仅可以增加MoS₂海绵的机械强度，还使其表面具有一定的疏水性（漂浮在水面），更有利于催化剂的回收。MoS₂纳米球的层状堆积和不规则边缘可以提高其比表面积和吸附性能，其花瓣状的边缘提供了更多的不饱和硫活性位点（图2e）。与商品化硫化钼相比，3D-MoS₂的结晶度相对较弱，说明其表面存在大量硫缺陷（Mo⁴⁺活性位点，图2f-g），更有利于助催化反应的发生。

图3. 3D-MoS₂海绵在反应(a)前(b)后的Mo 3d XPS图谱; (c)传统Fenton体系和(d) 1SMG/Fe²⁺-H₂O₂体系中Fe³⁺和Fe²⁺的浓度变化; (e) 分别以Fe³⁺和Fe²⁺为催化剂降解RhB的缺陷图，及(f)相应的RhB降解速率常数(实验中使用的Fe³⁺为硫酸铁)。

为了探索1SMG在1SMG/Fe²⁺-H₂O₂体系中的协同催化机制，首先用XPS研究了1SMG表面化学环境的变化。从图3a-b可以看出，SMG表面的不饱和S原子使其表面暴露大量Mo⁴⁺还原活性位点。反应后，Mo⁴⁺峰强度减弱，Mo⁶⁺峰强度增强，说明Fenton反应中部分暴露的Mo⁴⁺被表面吸附的Fe³⁺氧化为Mo⁶⁺。在反应过程中，传统Fenton体系中Fe²⁺浓度不断降低(图3c)，Fe³⁺浓度不断升高，说明Fe²⁺不断被消耗形成Fe³⁺，最终形成铁泥等二次污染物（Fe(OH)x等）。而在1SMG/Fe²⁺-H₂O₂体系中（图3d），随着反应的进行，Fe²⁺先快速下降，然后逐渐升高。说明添加1SMG可以提高Fe³⁺向Fe²⁺的转换效率，从而抑制铁泥的形成，促进H₂O₂分解生成•OH。通过HPLC-MS研究了有机分子的消除机制，发现•OH作为主要活性物种，具有良好的氧化性能，能将芳香族有机污染物分解为小分子脂肪酸和短链烯烃。首先，这些有机物被•OH破坏，例如，破坏双键，攻击孤电子对，打开苯环，形成单环或线性结构的小分子。然后•OH继续在小分子上进行自由基反应，直到最终把其矿化为 CO₂和水。值得注意的是，与Fe²⁺相比，Fe³⁺更便宜且更容易获得，但其催化H₂O₂的效率太低。以Fe³⁺为催化剂，通过引入3D-MoS₂海绵作为助催化剂，可以使其芬顿反应降解RhB的活性提高52倍（反应速率常数从0.00465提高到0.24174 cm-1 (图3e-f)）。Fe³⁺作为铁最稳定的离子态，广泛存在于废钢渣和铁渣中。在这里，作者证明了加入3D-MoS₂海绵可以实现Fe³⁺到Fe²⁺的高效转化。这意味着未来Fenton反应可以利用废钢渣或铁渣作为铁源，不仅变废为宝，还可进一步降低Fenton反应处理有机污染物废水的成本。

图4. (a)不同助催化剂(海绵、1SM、SG、1SMG)在Fe²⁺-PMS体系中对磺胺嘧啶（SD）的降解; (b) SD在传统Fe²⁺-PMS和1SMG/Fe²⁺-PMS体系中的降解速率常数; (c) 在1SMG/Fe²⁺-PMS体系中加入乙醇或t-丁醇(TBA)的牺牲实验; (d) EPR谱检测•OH和SO₄^·- ;  (e) 钼离子的溶出实验; (f) 当系统扩大到400 mL时，高浓度SD的持续降解，将传统的Fe²⁺-PMS体系与1SMG/Fe²⁺-PMS体系进行比较，黑线为对比的吸附实验（降解反应持续8个小时，加药12次，每次加4 ml (15 mg/ml)的PMS和2 ml (2 mg/ml)的SD）。

加入1SMG作为助催化剂，PMS体系对于SD的去除率从38.6%升高到98.3%（图4a），对应的降解速率常数提高到原来的6.5倍（图4b），表明3D-MoS₂海绵同样可以高效助催化类芬顿反应分解PMS。牺牲剂实验与EPR数据表明（图4c,d），1SMG/Fe²⁺-PMS体系中生成的•OH与SO₄^·-的量比为2:1，且•OH与SO₄^·-对有机物的降解起着重要作用。图4e为1SMG/Fe²⁺-PMS体系中钼离子的溶出实验。可以看出，负载在1SMG表面的MoS₂在吸附30 min和降解30 min时均有少量溶解，在降解30 min内保持平衡。这两个过程中Moⁿ⁺的总溶出浓度仅为0.18 mg/L，且不会持续溶出，说明1SMG在整个反应过程中非常稳定，MoS₂在海绵表面也足够稳定，对环境没有造成显著的二次污染。作者用400 ml体系进行了8小时的连续降解SD实验（图4f）。传统Fe²⁺-PMS体系中SD的浓度不断升高，最终达到35.8 mg/L。但1SMG/Fe²⁺-PMS体系中SD浓度在8 h后维持在1.5 mg/L，说明负载的MoS₂可以稳定系统中的Fe²⁺，并持续促进PMS分解生成活性物质，从而维持持续降解。为了排除1SMG的吸附效果，在相同条件下进行吸附实验，不添加PMS。随着高浓度溶液的加入，SD浓度不断增加，最终接近53.5 mg/L。这说明，SD的良好去除率并不是由于1SMG的吸附造成的。值得一提的是，整个连续反应过程只加入了一次铁离子（20 mg/L硫酸亚铁），且没有观察到铁泥的生成。这一结果对于解决工业应用中铁泥的生成具有十分重要的意义。

图5. 中试试验: (a) 140 L SD连续降解16天(SD总浓度：120 mg/L); (b) 放大生产3D-MoS₂海绵的产品照片; (c) 140 L 中试反应器照片。

这通过以上反应条件的摸索及反应机理的研究，作者对1SMG/Fe²⁺-PMS体系进行了降解SD的中试规模实验（图5）。3D-MoS₂海绵模块可以稳定漂浮在水面上，确保降解后可以很容易回收再利用。这不仅节约了成本，还不会对环境造成二次污染。将140 L含SD污染物的自来水加入90 cm* 40 cm* 60 cm透明有机玻璃缸中。放入3D-MoS₂海绵模块，每隔2小时空气鼓泡2小时。只在反应初始时一次加入2.8 g的硫酸亚铁（后续不再补充铁），每天加入10 g的PMS，每隔一天加入5.6 g的SD，一直加到SD的总浓度达到120 mg/L，连续反应16天。结果发现（图5a），1SMG/Fe²⁺-PMS体系可实现对大规模抗生素废水长期稳定的降解，SD浓度一直维持在一个比较低的水平，反应16天后，SD的浓度降至2.56 mg/L去除率高达97.87%。根据中试试验结果，以1吨20 mg/L的SD废水为例，对运行成本进行评估：1SMG/Fe²⁺-PMS体系不需要任何特殊的反应器条件，只需要常规曝气处理，体系运行成本仅为0.33美元/吨，远低于大部分已报道的其它类芬顿反应体系，具有巨大的工业应用前景。

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Designing 3D-MoS₂ Sponge as Excellent Cocatalysts in Advanced Oxidation Processes for Pollutant Control

Lingli Zhu, Jiahui Ji, Jun Liu, Shinya Mine, Masaya Matsuoka, Jinlong Zhang, Mingyang Xing*

Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.202006059

导师介绍

邢明阳

https://www.x-mol.com/groups/xing_mingyang