著名的杂原子Keggin型化合物是多酸（POM）结构中最典型的代表，它是分子式为  [X₁M₁₂O₄₀]^3– (X = P, Si, Ge, etc; M =  Mo^VI, W^VI, V^V, Nb^V) 的一类杂多金属氧簇的统称。第一个被发现的多酸结构就是报道于1826年的杂原子Keggin结构[PMo₁₂O₄₀]^3-，在1933年首次由英国科学家Keggin确定了 [PW₁₂O₄₀]^3- 的晶体结构。这类簇合物目前是多酸化学中合成最多、研究最充分、应用最突出的一类结构子群，其自身及其衍生物结构（如缺位杂原子Keggin结构）已在催化、磁性、材料科学、能源转化等领域中展现出重要的应用潜能。

过去200年来，杂原子Keggin及其衍生物结构只能通过Mo、W、V和Nb元素来合成。考虑到这类簇合物独特的结构、未开发的性能以及巨大的应用前景，人们期望能够进一步拓展利用其它金属元素来构筑新的杂原子Keggin型结构，但这一直以来都是一个富有挑战性的研究课题，至今未能实现。钛氧簇近年来发展迅速，其簇合物结构无论从核数还是数量上都有了很大提高。然而，多氧钛簇的发展严重受阻于其苛刻的合成过程，主要原因是Ti^IV离子很容易在含水的溶剂中迅速自发水解成为TiO₂沉淀并阻止反应进行。在过去几年中，尽管其合成方法有了很大改善，但依旧只有非常少的钛氧簇被报道展现出类似多酸簇合物的结构特征。

近日，南京师范大学的兰亚乾教授（点击查看介绍）及其团队利用除水溶剂热合成方法自组装合成了两个以磷酸为中心的钛氧簇化合物，它们分别展现出经典的杂原子Keggin（PTi₁₆）及其三缺位结构（PTi₁₂）。这一新发现表明杂原子Keggin结构可以通过Ti元素进行组装。由于Ti^IV相比Mo^VI、W^VI、V^V和Nb^V具有更低的高氧化态和更大的离子半径，因此有额外的Ti^IV离子被用于稳定杂原子Keggin结构。

研究人员通过X-射线单晶衍射仪、元素分布、元素分析、X-射线光电子能谱、³¹P核磁、质谱、紫外-可见吸收光谱、红外光谱等一系列表征手段对化合物的结构进行了分析。值得注意的是，由于钛氧簇自身的光活性和类半导体特性，它们还被用于光催化CO₂还原反应。结果表明这两个化合物均可表现出高选择性还原CO₂为HCOOH，并且通过同位素追踪实验证实了产物HCOOH中C的来源。

相关结果发表在Angewandte Chemie International Edition 上，文章第一作者是扬州大学和南京师范大学联培的博士研究生李宁。

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Self‐Assembly of a Phosphate‐Centered Polyoxo‐Titanium Cluster: Discovery of the Heteroatom Keggin Family

Ning Li, Jiang Liu, Jing-Jing Liu, Long-Zhang Dong, Shun-Li Li, Bao-Xia Dong, Yu-He Kan,Ya-Qian Lan

Angew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201910491

导师介绍

兰亚乾

https://www.x-mol.com/university/faculty/11733

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（本稿件来自Wiley）